本发明属于生物质催化技术领域，具体涉及一种碳基固体酸催化的制备方法，并用碳基固体酸催化剂选择性转化生物质制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。
背景技术：
5-羟甲基糠醛(简写为HMF)是一种重要的生物基平台化合物，是一种介于生物质化学和石油基化学之间的关键中间体，以生物质为原材料制备HMF，然后再转化为液体燃料或大宗化学品，对缓解日益紧张的化石资源有重大意义。据报道HMF可以转化为2，5-二甲基呋喃，这种生物燃料具有更好的燃烧性能，有很好的应用前景。HMF进一步氧化可得到2，5-二甲酰呋喃和2，5-呋喃二甲酸，2，5-二甲酰呋喃可以作为药物中间体或聚合物前体及抗菌剂；而2，5-呋喃二甲酸可以作为生产聚酯(如PET和PBT)原料对苯二甲酸和间苯二甲酸的优良替代品；此外，HMF可作为医药中间体，在化妆品行业中也有着广泛应用。
HMF作为中间体，在很多行业有着重要的应用前景，引起广泛关注。以六碳糖作为反应物，经酸催化脱水可得HMF；反应物可以是己糖，也可以是一些低聚糖或高聚糖，甚至是原生态生物质。对六碳糖分子转化生成HMF的研究已趋于成熟，就其反应体系及所用的催化剂可以分为均相酸催化、离子液催化及固体酸催化剂催化。均相酸催化，即用一些质子酸如HCl，H3PO4，H2SO4，及有机酸如甲酸，乙酰丙酸等作为催化剂，该反应过程消耗大量酸，产生大量废液，造成设备腐蚀，环境污染，而且催化剂和产物也不易分离，在工业生产中存在诸多弊端。
离子液是近年研究较多的催化体系，以其作为反应介质，HMF收率很高。然而，由于离子液价格高昂，后处理比较困难，毒性机理尚不明确，这些缺点限制了离子液的工业应用。
与液体酸相比，固体酸催化剂在产物分离回收，重复利用，环境友好方面具有很大优势。碳基固体酸由于其较高的比表面积、可调变的孔结构及较好的化学稳定性，作为一类新型固体酸受到越来越多的关注；此外，该类催化剂材料可由价格低廉且可再生的生物质及其衍生物转化得到，制备方法简单，生产成本低廉，作为固体酸在酯化、脱水、缩合等酸催化反应中有着广泛的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是克服无机酸污染大、离子液价格高的缺点，提供一种碳基固体酸的制备方法，并以该材料催化转化生物质糖源制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。该催化剂环境友好，易于分离回收，可以重复使用，操作简便易行，且不会对设备造成腐蚀。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种碳基固体酸，所述碳基固体酸由以下制备方法制备：
a)、将糖类与水混合放在容器中，在室温下，搅拌0.1-5h，使得混合固体完全溶化，形成均匀的溶液；此处水的用量能够溶解糖类；
b)、在步骤a)中得到的溶液中加入液体酸，搅拌0.1-5h；
c)、将步骤b)中得到的样品，在80-200℃下热处理1-24h；
d)、将步骤c)中制得的样品在保护气氛围下，于200-1100℃下热处理2-24h，得到碳基固体酸催化剂。
上述步骤a)中所述的糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉或糊精中的一种或几种。
上述步骤b)中所述的液体酸为硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的一种或几种；酸的用量为酸与糖的摩尔比为0.01-50:1，所述淀粉或糊精的摩尔分子量均以其最小结构单元C6H10O5计算；
其中步骤d)中所述的保护气为氮气、氩气、氦气中的一种。
本发明得到的碳基固体酸催化剂，可以是无定型的碳基固体酸或介孔碳固体酸材料，亦或者为纳米形态的碳材料。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种碳基固体酸催化生物质制备5-羟甲基糠醛(HMF)的一种方法：
高压反应釜中在搅拌条件下，以碳基固体酸为催化剂，在溶剂存在下催化生物质制备5-羟甲基糠醛(HMF)。
所述生物质为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、经前处理的纤维素或原生态生物质菊芋块茎榨汁得到的菊芋汁中的一种。
所述溶剂为含水体系或者无水体系，所述含水体系由有机溶剂与水组成，其中水相与有机相的体积比为0.05-20：1；所述有机溶剂为甲基异丁基酮、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮或任意比的混合物；所述无水体系为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮或其任意比的混合物。
所述催化反应温度为80-300℃；反应时间为10min-300min，搅拌速度为300-1000rpm。
生物质在反应体系中的重量浓度为0.5％-50％；生物质与催化剂的重量比为1-500：1。
本发明利用糖类和水在室温下形成均匀液体，加以液体酸搅拌，并经过碳化和高温处理后，得到碳基固体酸作为催化剂，本发明具有合成路线简单，经济易行，在工业催化、水处理和电化学等诸多方面拥有广泛的应用前景。制备得到的多孔碳材料，催化碳水化合物制备HMF，具有反应过程温和，所用催化剂环境友好，操作条件温和，工艺简单，价格低廉，为从生物质糖源出发工业化制备平台化合物HMF提供了新途径，有利于推动以生物质为原料制备石油基化学品和替代燃料，具有很强的工业化意义。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸化碳固体酸的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
本发明所用酸均为市售实验室常用规格酸，使用前未经任何处理。
实施例1
将1g葡萄糖溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.0g磷酸(市售磷酸含85wt％)，搅拌2h，之后于100℃干燥24h，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可，用TEM对催化剂结构检测，结果如图1所示。
取上述得到的催化剂0.2g，果糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在160℃反应3h，将反应液过滤后用离子色谱检测，乙酰丙酸(LA)和5-羟甲基糠醛(HMF)收率分别为6.90％和89.08％。由实验结果可以看出，磷酸化的碳基固体酸对催化糖转化为平台化合物HMF有很好的效果。
其中LA检测条件为：流动相为1mM的NaOH溶液，流速为1.0ml/min，电导检测器，色谱分析柱为AS11-HC阴离子分析柱，检测温度为30℃，LA保留时间为10min；HMF检测条件为：流动相为18mM的NaOH溶液，流速为1.0ml/min，脉冲安培电化学检测器，色谱柱为DIONEXCarboPacTMPA1糖分析柱，检测温度为30℃。
实施例2
将1g果糖溶于5mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.25g硫酸，搅拌2h，之后于80℃干燥24h，300℃氮气气氛中煅烧4h即可。
取上述得到的催化剂0.2g，果糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在160℃反应180min，将反应液过滤后用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为10.27％和57.20％。
实施例3
将1g葡萄糖溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入0.1g磷酸，搅拌2h，之后于100℃干燥12h，300℃氮气气氛中煅烧2小时即可。
取上述得到的催化剂0.2g，葡萄糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在160℃反应180min，将反应液过滤后用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为5.12％和54.20％。
实施例4
将1g乳糖溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入10g磷酸，搅拌2h，之后于120℃干燥6h，800℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
取上述得到的催化剂0.2g，葡萄糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在160℃反应180min，将反应液过滤后用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为5.45％和75.10％。
实施例5
将1g葡萄糖溶于5mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.0g磷酸，搅拌2h，之后于200℃干燥，200℃氮气气氛中煅烧12h即可。
取上述得到的催化剂0.02g，葡萄糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在160℃反应180min，将反应液过滤后用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为5.25％和58.27％。
实施例6
将1g淀粉糖于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.0g磷酸，搅拌2h，之后于100℃干燥，400℃氮气气氛中煅烧4h即可。
取上述得到的催化剂0.2g，葡萄糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在160℃反应180min，将反应液过滤后用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为6.90％和58.38％。
实施例6
将1g葡萄糖溶于3mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入5.0g磷酸，搅拌2h，之后于80℃干燥12h，300℃氮气气氛中煅烧8h即可。
取上述催化剂0.2g，果糖0.5g，加入10mL水和40mL仲丁醇，密封，在300℃反应2h，将反应液过滤后用离子色谱检测，乙酰丙酸(LA)和5-羟甲基糠醛(HMF)收率分别为27％和43％。
实施例7
将1g蔗糖溶于10mL去离子水中，溶液在室温下搅拌1h，加入10g磷酸，搅拌2h，之后于200℃干燥24h，500℃氮气气氛中煅烧8h即可。
取上述催化剂0.2g，葡萄糖0.2g，加入40mL水和10mL仲丁醇，密封，在190℃反应3h，将反应液过滤后用离子色谱检测，乙酰丙酸(LA)和5-羟甲基糠醛(HMF)收率分别为35％和42％。
实施例8
将5g葡萄糖溶于20mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.0g磷酸，搅拌2h，之后于200℃干燥24h，900℃氮气气氛中煅烧2小时即可。
取上述得到的催化剂0.1g，菊糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在120℃反应3h，将反应液过滤后用离子色谱检测，乙酰丙酸(LA)和5-羟甲基糠醛(HMF)收率分别为20％和63％。
实施例9
将5g葡萄糖缓缓溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.0g硝酸，搅拌2h，之后于80℃干燥24h，300℃氮气气氛中煅烧24小时即可。
取上述得到的催化剂0.5g，蔗糖1.2g，加入50ml二甲基甲酰胺，密封，在80℃反应3h，将反应液过滤后用离子色谱检测，乙酰丙酸(LA)和5-羟甲基糠醛(HMF)收率分别为2％和45％。
实施例10
将1g果糖溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.0g盐酸，搅拌2h，之后于100℃干燥24h，200℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
取上述得到的催化剂0.002g，果糖1.0g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在160℃反应3h，将反应液过滤后用离子色谱检测，乙酰丙酸(LA)和5-羟甲基糠醛(HMF)收率分别为5％和38％。
实施例11
将1g葡萄糖溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.0g磷酸，搅拌2h，之后于100℃干燥24h，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
取上述得到的催化剂0.5g，果糖0.5g，加入50ml二甲基亚砜，密封，在80℃反应3h，将反应液过滤后用离子色谱检测，乙酰丙酸(LA)和5-羟甲基糠醛(HMF)收率分别为7％和55％。
实施例12
将3g果糖溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入3g硫酸，搅拌2h，之后于100℃干燥24h，1100℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
取上述得到的催化剂0.1g，果糖1.2g，加入50ml二甲基甲酰胺，密封，在80℃反应3h，将反应液过滤后用离子色谱检测，乙酰丙酸(LA)和5-羟甲基糠醛(HMF)收率分别为3％和69％。
本发明制备的多孔碳固体酸材料对催化生物质糖转化为生物基平台化合物5-羟甲基糠醛表现出很好的催化效果。与其他固体酸催化剂相比，该催化剂前体为可再生碳源，来源广泛，价廉易得，且催化剂制备方法简单，有很好的工业应用前景。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。