本发明属于环境污染治理技术领域，具体涉及一种In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
随着洗化行业及医疗的迅猛发展，个人护理品及药物在环境中的污染和残留正引起广泛的关注。日常生活中，消耗大量的洗化用品和药物使得对乙酰氨基酚持续进入环境，导致其在环境中的残留浓度呈上升趋势，并逐渐显现出对动植物以及微生物的生态毒性，尤其对水环境产生极大的危害。目前对环境中对乙酰氨基苯酚的去除方法研究已成为热点。
光催化技术是近年发展起来的一项以环境污染治理为应用背景的高新技术。现如今，光催化技术的应用领域已经渗入到人类生活的方方面面，包括抗菌、大气净化、水处理等。大量研究表明，光催化能有效的降解卤化物、染料、农药、酚类等有机物。光催化技术催化活性和稳定性高，环境友好，价格便宜，在环境污染控制领域大有作为。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对技术背景中存在的问题，提供一种In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备方法及其应用。通过水热法制备了In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂材料，将电子-空穴分离效率高的宽禁带半导体与宽光谱吸收的窄禁带半导体进行复合，解决现有技术中光催化剂光响应范围窄、电子-空穴分离效率较低的问题。通过对乙酰氨基酚的降解考察了催化剂的催化活性。该制备方法简单易行、合成条件较温和，具有一定的普适性。
本发明的技术方案如下：
（1）Zn2GeO4制备Zn2GeO4纳米带，磁力搅拌下，将0.05 ~ 0.2 g CTAB、0.26 ~ 1.04 g GeO2和0.55 ~ 2.2 g Zn(CH3COO)2∙2H2O加入到30 mL去离子水中，超声分散均匀，用3 mM的NaOH溶液调节其pH为8，得到白色悬浊液；将上述白色悬浊液转移到50 mL高压反应釜中，置于烘箱中，于180 ~ 220 °C下反应18 ~ 24 h；待反应完毕高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出样品，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物置于60 °C烘箱中干燥；
（2）In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备
采用水热法制备In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂，控制In2S3与Zn2GeO4纳米带一定的质量比条件下，将一定质量的Zn2GeO4纳米带溶于6 mL 0.1 M的InCl3溶液中，超声分散20分钟得到悬浊液A；在磁力搅拌下将8 mL 0.15 M的Na2S逐滴加入到上述悬浊液A中，将所得混合液转移到25 mL高压反应釜中，于160 ~ 200 °C下反应14 ~ 18 h；待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物置于鼓风干燥箱中，60 °C下烘干；
上述所述一种In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备方法，（2）中所述In2S3与Zn2GeO4的一定的质量比为0.1 ~ 0.5︰1；
（3）In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂用于对乙酰氨基酚的可见光催化降解，其光催化活性测试方法为：以500 W短弧氙灯作为光源，辅以可见光带通滤光片；将对乙酰氨基酚废水加入到自制恒温反应器中，然后加入In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂；磁力搅拌，暗吸附达到平衡，光照过程中间隔60分钟取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax= 257 nm处测定吸光度，并通过公式：DC=[（A0-At）/A0]×100%计算出降解率，其中，A0为达到吸附平衡时对乙酰氨基酚的吸光度，At为定时取样测定的对乙酰氨基酚的吸光度，t为光照时间；
所述可见光采用氙灯照射，其波长范围为420 ~ 760 nm；所述的对乙酰氨基酚的浓度为10 mg/L；所述的In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化的用量为1 g/L。
本发明的有益成果
1本发明制备工艺操作简便，无需复杂的合成设备，大大降低了制备成本。
2本发明所制备的Zn2GeO4纳米带具有二维带状结构，与已发表专利ZL2015100797723中Zn2GeO4纳米棒的制备方法比较，本发明采用在水溶剂中加入CTAB作为晶体生长模板导向剂，并控制反应液的pH为8，实现了Zn2GeO4的取向生长，得到具有二维带状结构的Zn2GeO4纳米带。
3本发明所制备的Zn2GeO4纳米带具有规则结构和较大比表面积，结晶性好，制备产率高等特点，二维带状结构能够提高光生电子-空穴对的分离效率，提高光催化剂降解污染物的活性。
4本发明中首次采用在Zn2GeO4纳米带负载In2S3纳米片的方法制备复合可见光催化剂，该复合催化剂在可见光区有显著吸收，在可见光照射下对污染物具有很好的光催化降解活性。
5本发明制备In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂，具有优异的可见光催化降解活性，首次用于对乙酰氨基酚的可见光催化降解，在相同实验条件下，单一Zn2GeO4无降解效果，与单一In2S3的降解效率相比提高3 ~ 6倍。
6本发明的复合可见光催化剂可用于废水、地表水、饮用水中的内分泌干扰物的光催化去除。
具体实施方式
实施例1 Zn2GeO4纳米带的制备
采用水热法制备Zn2GeO4纳米带，磁力搅拌下，将0.05 g CTAB、0.26 g GeO2和0.55 g Zn(CH3COO)2∙2H2O加入到30 mL去离子水中，超声分散均匀，用3 mM的NaOH溶液调节其pH为8，得到白色悬浊液；将上述白色悬浊液转移到50 mL高压反应釜中，置于烘箱中，于180 °C下反应24 h；待反应完毕高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出样品，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物置于60 °C烘箱中干燥。
实施例2 Zn2GeO4纳米带的制备
采用水热法制备Zn2GeO4纳米带，磁力搅拌下，将0.1 g CTAB、0.52 g GeO2和1.1 g Zn(CH3COO)2∙2H2O加入到30 mL去离子水中，超声分散均匀，用3 mM的NaOH溶液调节其pH为8，得到白色悬浊液；将上述白色悬浊液转移到50 mL高压反应釜中，置于烘箱中，于200 °C下反应20 h；待反应完毕高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出样品，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物置于60 °C烘箱中干燥。
实施例3 Zn2GeO4纳米带的制备
采用水热法制备Zn2GeO4纳米带，磁力搅拌下，将0.2 g CTAB、1.04 g GeO2和2.2 g Zn(CH3COO)2∙2H2O加入到30 mL去离子水中，超声分散均匀，用3 mM的NaOH溶液调节其pH为8，得到白色悬浊液；将上述白色悬浊液转移到50 mL高压反应釜中，置于烘箱中，于220 °C下反应18 h；待反应完毕高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出样品，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物置于60 °C烘箱中干燥。
实施例4 In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备
采用水热法制备In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂，控制In2S3与Zn2GeO4纳米带的质量比为0.1：1，将0.9768 gZn2GeO4纳米带溶于6 mL 0.1 M的InCl3溶液中，超声分散20分钟得到悬浊液A；在磁力搅拌下将8 mL 0.15 M的Na2S逐滴加入到上述悬浊液A中，将所得混合液转移到25 mL高压反应釜中，于160 °C下反应18 h；待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物置于鼓风干燥箱中，60 °C下烘干。
实施例5 In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备
采用水热法制备In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂，控制In2S3与Zn2GeO4纳米带的质量比为0.2:1，将0.4884 g Zn2GeO4纳米带溶于6 mL 0.1 M的InCl3溶液中，超声分散20分钟得到悬浊液A；在磁力搅拌下将8 mL 0.15 M的Na2S逐滴加入到上述悬浊液A中，将所得混合液转移到25 mL高压反应釜中，于180 °C下反应16 h；待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物置于鼓风干燥箱中，60 °C下烘干。
实施例6 In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备
采用水热法制备In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂，控制In2S3与Zn2GeO4纳米带的质量比为0.3:1，将0.3256 g Zn2GeO4纳米带溶于6 mL 0.1 M的InCl3溶液中，超声分散20分钟得到悬浊液A；在磁力搅拌下将8 mL 0.15 M的Na2S逐滴加入到上述悬浊液A中，将所得混合液转移到25 mL高压反应釜中，于200 °C下反应14 h；待高压反应釜逐渐冷却到室温后，取出产物，用乙醇和去离子水分别洗涤3次，将产物置于鼓风干燥箱中，60 °C下烘干。
实施例7 In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂应用于对乙酰氨基苯酚的可见光催化降解
以500 W氙灯作为光源，辅以可见光带通滤光片，其可见光波长范围为420 ~ 760 nm；将100 mL 10 mg/L的对乙酰氨基苯酚废水加入到自制恒温反应器中，加入100 mg In2S3与Zn2GeO4纳米带的质量比为0.3︰1的In2S3/Zn2GeO4复合可见光催化剂，暗吸附达到平衡，光照过程中间隔一定时间取样，离心分离后取上层清液在紫外−可见分光光度计上测定吸光度，计算光照6小时对乙酰氨基苯酚的降解率为85 %，同样条件下，单一Zn2GeO4对对乙酰氨基苯酚无降解效果，与单一In2S3对对乙酰氨基苯酚的降解效率相比提高5倍。