一种花状硫化钴光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种制备高效非贵金属过渡元素硫化物光催化剂的方法。

背景技术：

目前，全球能源供应主要依赖于有限的和不可再生的化石燃料，例如煤、石油和天然气等。然而化石燃料的燃烧带来了一系列的环境问题，环境的不断恶化导致生物生存环境日趋严苛，因此调整能源结构是当前人类的重要任务，探索和利用新型能源成为科学家们亟需解决的问题。

太阳能作为一种绿色、无污染且充足的能源，它的利用被称为“21世纪梦的技术”。我国将太阳能利用列为《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》的重要内容之一。使用太阳能的优点在于：能源储备充足，据估算太阳能的总贮量可维持上百亿年；无污染，是完全环境友好的；太阳能的取用方便，光辐射范围覆盖了全球，是一种全球型能源，不存在地域限制。

光催化技术是在光催化剂的帮助下将太阳能转化为化学能的新技术，即利用太阳能将水分解为H₂，将CO₂转化成为一氧化碳、甲烷和甲醇等，将有机物分解为无污染物质。现阶段常用的光催化剂为金(Au)、铂(Pt)等贵金属基光催化剂，虽然这些光催化剂具有较高的活性，但是受其价格昂贵、资源短缺的限制，贵金属基光催化剂并不能够大范围应用。相对于贵金属基光催化剂，镍(Ni)、铁(Fe)以及钴(Co)等非贵金属元素在地球上储量丰富、价格低廉，非常适合大规模工业应用，但是在光催化领域的应用却非常少，对于非贵金属基光催化剂的研究尚不充分。如果能够在高效镍、铁、钴等非贵金属基光催化剂制备方面取得突破，将会对光催化领域的发展起到巨大的推动作用。

技术实现要素：

为解决上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种花状硫化钴光催化剂的制备方法，旨在利用水热法制得高效的非贵金属过渡元素硫化物光催化剂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种花状硫化钴光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将乙酸钴和硫源在由有机胺和水合肼构成的混合溶剂中混合均匀，并充分搅拌至溶解，得混合反应液；

(2)将所述混合反应液在100-200℃条件下水热反应24h，对所得产物进行离心、洗涤和干燥，即获得花状硫化钴光催化剂。

其中：

所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺或硫化钠。

步骤(1)中乙酸钴和硫源的摩尔比为1：0.5-5。

所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

本发明的有益效果体现在：

1、本发明的制备方法与传统方法相比优势明显：传统方法需使用高温焙烧，焙烧温度大于400℃，这容易造成催化剂团聚，且导致催化剂分散性差和晶体缺陷，从而降低催化剂的光催化性能；而本发明的制备方法是在100-200℃的范围内进行水热反应，反应温度低、不需要高温焙烧，且操作简单、能耗低。本发明所制备的光催化剂分散性好、晶体完美、光催化性活性高、光催化稳定好，适合批量生产。

2、本发明涉及的原料是非贵金属盐，价格低廉、资源丰富、应用广泛。

3、本发明所制备的非贵金属光催化剂分散性好、晶体完美、光催化活性高、光催化稳定性好，适合批量生产。

附图说明

图1为实施例1所得花状硫化钴的扫描电子显微镜照片；

图2为实施例1所得花状硫化钴的X-射线衍射谱图(XRD)；

图3为实施例1所得花状硫化钴在光催化水分解反应中的活性。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例中所用试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

本实施例按如下方法制备花状硫化钴光催化剂：

依次称量249.08mg乙酸钴和38.06mg硫脲置于4mL水合肼中，混合均匀并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，搅拌混合均匀后，将所得的黑色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应24小时，随后自然冷却至室温，并对产物进行离心、洗涤和干燥，即获得花状硫化钴光催化剂。

图1和图2分别为产物的扫描电子显微镜照片和X-射线衍射谱图。从图1可以看出，该催化剂呈一种花状结构，由2-3μm的微米片组成；从图2可清楚看到，该催化剂谱图并没有处出现明显的衍射峰，为无定形态。

将本实施例的花状硫化钴光催化剂样品用在光催化水分解产氢反应中，同时以贵金属基光催化剂Pt作为对比，以测试其催化性能，具体方法为：将10mg样品与20mg CdS量子点结合，并加入10mL乳酸作为牺牲剂、90mL去离子水作为溶剂和催化底物。经测试，样品的产氢量如图3所示，从图中可以看出本实施例的花状硫化钴光催化剂样品有较好的光催化活性。经计算，本实施例的花状硫化钴光催化剂样品的产氢速率为1083.93μmol/h，远高于使用贵金属基光催化剂(约为326.6μmol/h)。

实施例2

本实施例按如下方法制备花状硫化钴光催化剂：

依次称量249.08mg乙酸钴和75.13mg硫代乙酰胺置于4mL水合肼中，混合均匀并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，搅拌混合均匀后，将所得的黑色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应24小时，随后自然冷却至室温，并对产物进行离心、洗涤和干燥，即获得花状硫化钴光催化剂。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀、分散性好、晶体完美。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的硫化钴光催化剂的产氢速率为730.5μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为326.6μmol/h)。

实施例3

本实施例按如下方法制备花状硫化钴光催化剂：

依次称量249.08mg乙酸钴和240.18mg九水硫化钠置于4mL水合肼中，混合均匀并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，搅拌混合均匀后，将所得的黑色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应24小时，随后自然冷却至室温，并对产物进行离心、洗涤和干燥，即获得花状硫化钴光催化剂。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，粒径均匀、分散性好、晶体完美。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的硫化钴光催化剂的产氢速率为890.6μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为326.6μmol/h)。

实施例4

本实施例按如下方法制备花状硫化钴光催化剂：

依次称量249.08mg乙酸钴和76.12mg硫脲置于4mL水合肼中，混合均匀并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，搅拌混合均匀后，将所得的黑色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应24小时，随后自然冷却至室温，并对产物进行离心、洗涤和干燥，即获得花状硫化钴光催化剂。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀、分散性好、晶体完美。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的硫化钴光催化剂的产氢速率为927.25μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为326.6μmol/h)。

实施例5

本实施例按如下方法制备花状硫化钴光催化剂：

依次称量249.08mg乙酸钴和15.22mg硫脲置于4mL水合肼中，混合均匀并充分溶解，然后加入36mL二乙烯三胺，搅拌混合均匀后，将所得的黑色溶液加入到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于180℃烘箱中水热反应24小时，随后自然冷却至室温，并对产物进行离心、洗涤和干燥，即获得花状硫化钴光催化剂。

本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀、分散性好、晶体完美。

经测试，在光催化水分解产氢反应中，本实施例的硫化钴光催化剂的产氢速率为817.62μmol/h，高于使用贵金属基光催化剂(约为326.6μmol/h)。