本发明涉及一种反应尾气再生工艺，属于从尾气中回收挥发性气体的技术领域。
背景技术：
二氯亚砜作为一种基础化工原料，广泛应用于氯化反应中，如将醇羟基氯化为氯代烷烃或将羧酸氯化为酰氯等，具有氯化完全，副反应少等优点，得到的副产物均为挥发性气体，故所得的氯代产品易于纯化。在生产中使用二氯亚砜的最大问题是其反应尾气的处理，每摩尔正常参与氯化反应的二氯亚砜会产生一摩尔氯化氢及一摩尔二氧化硫，每摩尔与水反应的二氯亚砜会产生二摩尔氯化氢和一摩尔二氧化硫。不管是正常参与氯化反应还是反应结束后被水分解，都会产生大量的氯化氢及二氧化硫气体；如果不加以处理，必然会造成严重的环境污染。
针对这种以氯化氢和二氧化硫气体作为主成分的尾气，现有常用的处理方法是分级吸收：先用水将大部分混合气体吸收，得到盐酸和二氧化硫的混合物；然后再将前面没有被吸收的气体用碱水吸收，得到含碱、氯化盐和亚硫酸盐的混合废碱液，这样处理得到的混合废碱液只能作为废水进行处理，处理成本高；且第一级吸收得到的混合酸也无法应用，一般情况下也只能用碱中和后作为废水处理。换言之，这种废气处理方法虽然将氯化氢和二氧化硫气体转化为含有大量杂离子的废水，再利用和后处理仍然比较复杂，环保压力大，无法进行再利用，且上述处理方法需要大量消耗碱，处理成本提高。
专利CN101121094 B公开了一种该类型废气的处理方法，其通过控制水的用量，用水对尾气中的氯化氢进行二级吸收，第一级吸收得到氯化氢含量接近饱和并含少量二氧化硫的浓盐酸；第二级吸收：用水对经第一级吸收后的尾气进行第二级吸收，加入的水不排放，得到含少量氯化氢和少量二氧化硫的稀盐酸，该稀盐酸作为第一级吸收的原料用水，减少了水的使用且无污水排放，使尾气中基本不含氯化氢气体；经过上述二级吸收处理后，再用碱或碱水进行第三级吸收，吸收尾气中的二氧化硫，可以得到亚硫酸钠水溶液。第一级吸收所产生的含少量二氧化硫的浓盐酸经脱除二氧化硫后可以作为工业浓盐酸使用，废水排放大大减少。该方法对尾气中的氯化氢进行了有效的回收利用；但对含少量氯化氢和水的二氧化硫尾气，也只能用碱液处理，可以制备亚硫酸钠粗品，由于存在氯化氢和水，很难制备高含量的亚硫酸钠产品。
同时，在二氯亚砜合成过程（主要是氯化反应）中，由于每摩尔正常参与氯化反应的二氯亚砜会产生一摩尔氯化氢及一摩尔二氧化硫，每摩尔与水反应的二氯亚砜会产生两摩尔的氯化氢和一摩尔的二氧化硫，具体反应参见式（1）所示：
………(1)
上述反应过程导致反应尾气中二氧化硫含量及总量会发生波动，进而引起尾气处理工艺不稳定，当采用碱进行吸收时，投料碱量及产品亚硫酸钠的含量都不稳定，因此，上述方法存在较大的局限性，限制了二氧化硫的进一步有效利用。
基于此，做出本申请。
技术实现要素：
针对现有含HCl（g）、SO2（g）尾气吸收过程中所存在的处理成本高、再利用效率低等缺陷，本申请提供一种吸收稳定、可实现循环利用、回收产品利用率高的反应尾气再生工艺。
一种反应尾气再生工艺，包括第一级吸收、N道中间吸收和混酸吸收，所述的第一级吸收以水或/和补充吸收剂进行吸收，尾气经第一级吸收后，产生的液态物料脱除SO2（g）形成浓盐酸；中间吸收以水作为吸收剂，产生的回收液作为补充吸收剂回用至第一级吸收；不含HCl（g）的尾气送至具有氧化性的混酸中进行吸收，尾气中的SO2（g）转化为亚硝酰硫酸。
进一步的，作为优选：
所述的混酸吸收中，混酸由浓硝酸和浓硫酸混配而成，浓硝酸与浓硫酸的混配质量比为1.3-1.8:1，吸收温度为10-30℃。更优选的，浓硝酸与浓硫酸的混配质量比为1.5-1.7:1，吸收温度为15-25℃。
所述的混酸中，浓硝酸的质量浓度为65-80%，浓硫酸的质量浓度为70-98%。更优选的，所述的浓硝酸质量浓度为70%，浓硫酸的质量浓度为96%。采用质量浓度低于80%的浓硝酸（优选为70%，此时其挥发相对较稳定，不会产生大量HNO3挥发物）可以有效避免其大量挥发形成新的杂质混入尾气中，同时也发挥了浓硝酸的氧化作用；采用质量浓度低于98%的浓硫酸（优选为96%），方便其与浓硝酸混配，并可以有效发挥其氧化性，将尾气中的SO2（g）快速高效的转化为亚硝酰硫酸。
所述的N=1，此时中间吸收即为第二级吸收，第二级吸收以水作为吸收剂，并从第二级吸收的顶部输入，第一级吸收处理后的尾气从第一级吸收顶部排出，并由第二级吸收的下部送入，尾气经水吸收后，产生的稀酸（稀盐酸）溶液送入第一级吸收作为补充吸收剂，第二级吸收处理后的含水SO2尾气则直接送入混酸中进行吸收。
所述的N≥2，此时中间吸收由第二级吸收、第三级吸收…第N级吸收构成，第二级吸收、第三级吸收均以水作为吸收剂，其中第二级吸收的顶部输入水，当第一级吸收处理后的尾气从第一级吸收顶部排出，并由第二级吸收的下部送入，尾气经水吸收后，产生的稀酸（稀盐酸）溶液送入第一级吸收作为补充吸收剂，第二级吸收处理后含水、HCl的SO2尾气经第三级吸收下部输入；从第三级吸收顶部输入水，将第三级吸收中的尾气进行第三道吸附，产生的稀酸作为补充吸收剂等使用，处理后的含水、HClSO2尾气送入下一级吸收，依次类推，第N级吸收处理后的尾气为含水SO2尾气，直接送入混酸中进行吸收。
所述的第一级吸收中，液态物料脱除的SO2（g）混同部分脱除出来的HCl废气一并进入中间吸收中进行SO2（g）汇集，既避免了SO2（g）的直接排放，又能将SO2（g）进行富集，统一在混酸吸收中转化为亚硝酰硫酸。
所述的处理工序中，每摩尔尾气处理时，第一级吸收添加的初始吸收剂为100g水，每级中间吸收添加的吸收剂为100g水。
所述的混酸足量或者过量吸收，每摩尔尾气对应350g混酸溶液进行吸收。
与常规处理方式相比，本申请的工作原理及有益效果如下：
（1）尾气的主要成分均转化为回收产品，且这些回收产品杂质含量少，均可直接使用。本申请的待处理对象为以氯化氢气体和二氧化硫气体为主要成分的尾气，先以水洗方式将氯化氢转化为盐酸溶液，该盐酸溶液中的浓盐酸（主要在第一级吸收中产生）脱除二氧化硫和不稳定的氯化氢后，基本不含杂质，可直接作为第一种回收成品使用；水洗后的尾气中不含氯时，再用混酸将尾气中的二氧化硫气体氧化反应形成亚硝酰硫酸，该亚硝酰硫酸不含游离硫，因此可以直接作为第二回收产品使用。
（2）尾气中的氯化氢气体易溶于水，遇水转化为盐酸，其中的浓盐酸作为回收产品使用，而在吸收过程中更多的是稀盐酸的生成，这些稀盐酸主要在中间吸收中形成，由于绝大部分的氯化氢都在第一级吸收中转化为盐酸，带入后道吸收的氯化氢含量较小，导致吸收产生的液态物料中盐酸浓度较低，直接排放显然不利于环保，作为回收产品使用则需要投入较大的成本和能耗进行浓缩和净化，本申请将其作为补充吸收剂应用于第一级吸收或与之相对应的前道吸收中，直接消化在再生工艺的系统中，不仅减少了纯净水的使用量，还变废为宝，将其转化为吸收剂使用，由于该补充吸收剂本身就是尾气吸收过程中产生的，因而不会带入新成分，并在吸收过程中实现氯的富集，达到节能环保、低损耗和利用率高的效果。
（3）在本申请中二氧化硫是通过混酸进行吸收的，二氧化硫溶于水形成不稳定的亚硫酸，因此，在本申请的处理过程中，将进入溶液中的二氧化硫脱除并富集到后一道吸收中，集中采用具有氧化性的混酸进行氧化处理，形成稳定的亚硝酰硫酸。在混酸处理过程中，混酸过量或足量进行吸收，保证了二氧化硫的充分彻底吸收，使该工艺对尾气中二氧化硫净含量及总量要求不高，二氧化硫含量波动（含水量高低）和总量波动对第二回收产品影响可以忽略不计，使二氧化硫的吸收稳定；同时，即使形成的第二回收产品亚硝酰硫酸中含有一定量的混酸，也并不影响亚硝酰硫酸的正常使用，且尾气中的二氧化硫绝对不含有游离硫。工业上虽然已有用纯的二氧化硫制备亚硝酰硫酸的技术，但对原料二氧化硫的纯度要求很高，通常在99%以上，而且对其中所含的游离硫含量有严格要求（通常要小于0.1%，要求肉眼不能观测到游离硫，成品需要对游离硫含量进行控制）。本申请以混酸吸收方式处理二氧化硫的方案圆满解决了氯化亚砜所产生的混合尾气中的二氧化硫，杜绝了常规技术以工业品二氧化硫制备亚硝酰硫酸方法中含有游离硫的缺陷。
附图说明
图1为本申请的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1和实施例2分别对再生工艺的初始启动和正常运行状态进行方案的阐述；实施例3则以混酸吸收制备亚硝酰硫酸为主进行技术方案的阐述。
实施例1
本实施例主要包括两个步骤：
（1）二氯亚砜尾气的吸收制备浓盐酸
将1mol二氯亚砜的氯化反应尾气分别用水进行二级逆流吸收，其中，第一级吸收中添加100g水，其液态产物（盐酸）经脱除二氧化硫即得到工业浓盐酸A；第二级吸收中添加100g水，第二级吸收得到的稀盐酸B用作下批料的第一级吸收水溶液；未被吸收的气体（主要成份为二氧化硫，含少量氯化氢和水）进入步骤（2）。
（2）混酸吸收制备亚硝酰硫酸
将步骤（1）中的未吸收气体（主要成份为二氧化硫，含少量氯化氢和水），再经过100克水吸收（即图1中的第三级吸收）后，经检测二氧化硫含量95%，水含量5%，用350克混酸溶液（由140克70%浓硝酸与210克96%浓硫酸配制）吸收，吸收温度控制在15-20℃，约需1小时吸收完毕。
以高锰酸钾滴定法检测：亚硝酰硫酸的含量为43%，无氯离子。
实施例2
（1）二氯亚砜尾气的吸收制备浓盐酸
将1mol二氯亚砜的氯化反应尾气进行二级逆流吸收，其中：第一级吸收用实施例1中的第二级吸收所得的稀盐酸B作为吸收剂，所得到的浓盐酸经脱除二氧化硫即得到工业浓盐酸，第二级吸收时补充100g水进行吸收，得到的稀盐酸用作下批料的一级吸收水溶液。未被吸收的气体（主要成份为二氧化硫，含少量氯化氢和水）进入下一级吸收。
（2）混酸吸收制备亚硝酰硫酸
将步骤（1）中的未吸收气体（主要成份为二氧化硫，含少量氯化氢和水），再经过100克水吸收后（经检测二氧化硫含量96%，水含量4%），用350克由浓硫酸和浓硝酸配制的混酸溶液（由130克70%浓硝酸与220克96%浓硫酸配制）吸收，吸收温度控制在15-20℃之间，约需1小时吸收完毕，高锰酸钾滴定法检测亚硝酰硫酸的含量为41%，检测无氯离子。
实施例3：混酸吸收工艺的确定
（1）不同组成混酸对吸收的影响：本实施例中，氯化氢的吸收与实施例1相同，再用100克水吸收残留的少量氯化氢，之后用350克由浓硫酸和浓硝酸配制的混酸溶液吸收，其中混酸构成中，浓硝酸（以质量浓度为70%的浓硝酸为例）与浓硫酸（以质量浓度为96%的浓硫酸为例）按照质量比1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:2、1:2.2，吸收温度控制在15-25℃，吸收完毕，高锰酸钾滴定法检测亚硝酰硫酸的含量。
实验结果表明，浓硝酸与浓硫酸质量比大于1:1.2时，随着硝酸比例增加，部分浓硝酸挥发到尾气中，造成尾气中含有微量的亚硝酸，不利于生产；而当浓硝酸与浓硫酸质量比小于1:1.2时，随着浓硝酸与浓硫酸质量比的减小（即浓硫酸所占比例增大），成品中亚硝酰硫酸的含量逐渐增大，但浮动范围在22-25%；当浓硝酸与浓硫酸质量比继续减小至1:1.3时，成品中亚硝酰硫酸的含量直接增长至40%；继续增大浓硫酸的比例，亚硝酰硫酸含量增长幅度较大，尤其是当浓硝酸与浓硫酸质量比调整至1:1.5-1.7时，增长最快，但继续增大浓硫酸的比例，增幅递减并趋于稳定，尤其是当浓硝酸与浓硫酸质量比调整至1:1.8后，亚硝酰硫酸的含量不增反降；继续调整浓硝酸与浓硫酸质量比调整至小于1:1.8，亚硝酰硫酸的含量降低，不利于尾气的处理。
因此，相同处理条件下，浓硝酸与浓硫酸质量比控制在1:1.3-1.8时，亚硝酰硫酸的含量可保证在41%以上，尤其是当浓硝酸与浓硫酸质量比控制在1:1.5-1.7时，亚硝酰硫酸的含量增长最快，并可达到45%左右。
（2）不同温度对混酸吸收的影响：温度对吸收的影响主要体现在两个方面，第一是吸收效率，第二是综合考虑能耗等。在实验过程中，温度低于10℃时，虽然有利于增大氯化氢的吸收量及吸收效率，但能耗大大提高，增加了工业化难度；而且，后期还需加热蒸出二氧化硫，所以前期吸收温度不必过低。当温度超过30℃时，温度较高导致实际吸收率有所降低，当温度升至40℃时，吸收效率已经很低，不利于快速完全的吸收氯化氢。当温度范围在10-30℃，尤其是当温度为15-25℃之间时，既有较好的吸收效率，又有合理的能耗，因此从成本与吸收效率综合考虑，吸收温度15-25℃之间最佳。
（3）混酸构成与吸收温度的复合作用：前面的氯化氢的吸收与实施例1相同，再用100克水吸收残留的少量氯化氢，之后用350克由浓硫酸和浓硝酸配制的混酸溶液（分别由70%浓硝酸96%浓硫酸按照质量比1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8配制）吸收，吸收温度分别控制在10-15℃、15-20℃、20-25℃、20-25℃、25-30℃、10-20℃，约需1小时吸收完毕，高锰酸钾滴定法检测亚硝酰硫酸的含量，含量分别为41%、42%、45%、45%、40%、41%，检测无氯离子。
工业上已有用纯的二氧化硫制备亚硝酰硫酸的技术，但对原料二氧化硫的纯度要求很高，通常在99%以上，而且对其中所含的游离硫含量有严格要求（通常要小于0.1%，要求肉眼不能观测到游离硫，成品需要对游离硫含量进行控制）。本申请以混酸方式处理二氧化硫的方案圆满解决了氯化亚砜所产生的混合尾气中的二氧化硫，具有以下特点：A. 对尾气中的二氧化硫净含量及总量要求不高，二氧化硫含量的波动（含水量的高低）和总量的波动对产品影响不大；B. 尾气中的二氧化硫绝对不含有游离硫，而这正是原有工业法无法解决的技术难题。
以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。