一种聚合物基金属有机骨架杂化膜的制备方法与流程

本发明涉及膜分离领域，具体为一种聚合物基金属有机骨架杂化膜的制备方法。

技术背景

膜分离技术由于具有节能、环保、占地面积小、分离效率高等优点，近年来受到广泛的关注和研究。纳滤膜的分离精度介于超滤和反渗之间，分离尺度在1-10nm范围内。纳滤膜对高价盐及低分子量有机物具有较好的分离效果，在反渗透预处理、染料脱除方面具有广阔的应用前景。

聚合物纳滤膜由于成本低、可以连续化生产等特点，已经成功应用于上述领域。但是聚合物膜的渗透通量和选择性是相互矛盾的，如果想获得较高的选择性，就要提高制膜过程中铸膜液的聚合物浓度，必然引起成膜的通量下降；反之，提高通量也是以牺牲选择性为代价。因此如何在提高膜通量的同时保持其具有较高的选择性，一直是聚合物膜研究的热点和难点。

近年来，金属有机骨架材料(MOFs)具有高比表面积、可控的孔径和孔形态结构、高孔隙率及孔道筛分效应等优点，在分离领域显示出独特的优势。研究表明，在相同截留的情况下，MOFs膜的通量可以比纯聚合物膜提高3-10倍。因此将MOFs膜的高选择透过性与聚合物膜的加工和使用优势相结合，是制备高通量和高选择性复合纳滤膜的有效途径。

本发明提供了一种新型聚合物基金属有机骨架杂化膜的制备方法，在复合膜的制备过程中通过静电组装，将金属离子和阳离子聚合物组装到基膜表面，再利用界面反应实现MOFs晶体在膜表面的三维生长，从而增加了膜的比表面积，提高分离效率，具有较高的研究价值和应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是，针对现有复合纳滤膜，或存在通量低、或截留率低等问题，发明一种制备工艺简单，具有高通量和选择性的聚合物基金属有机骨架杂化膜。

为了解决上述问题，本发明提供一种聚合物基金属有机骨架杂化膜的制备方法，主要技术方案如下：

本发明的金属有机骨架杂化膜的制备中，将聚合物基膜改性使其表面带负电，然后将金属离子和聚合物阳离子通过静电组装沉积到带负电的聚合物膜表面；然后再通过界面反应，在聚合物基膜表面原位生长MOFs杂化分离层，进而构成聚合物基金属有机骨架杂化膜。制备的膜为一种高表面积、高选择渗透性的聚合物基金属有机骨架杂化膜。

该制备方法包括如下步骤：

(1)聚合物基膜的表面改性

对聚合物基膜进行预处理(如化学接枝、等离子辐照、水解反应)，使聚合物基膜表面带负电；处理后用去离子水清洗膜表面的残余试剂；

(2)组装金属离子和阳离子聚合物

将步骤(1)所得到的聚合物基膜浸入金属离子和阳离子聚合物的混合水溶液中，室温浸泡0.5-20h，使得膜的表面组装一层金属离子/阳离子聚合物杂化层，然后倒掉膜表面多余的水溶液，用滤纸擦干膜表面的水滴；

(3)界面反应

将步骤(2)所得的膜置于有机配体的油相溶液中10-120min，金属离子和有机配体在水油两相的界面反应原位生长形成一层MOFs/阳离子聚合物杂化分离层；

(4)清洗

将步骤(3)所得到膜，用乙醇清洗，然后去离子水将膜表面洗净，以去除未反应的金属离子、有机配体以及残余溶剂；

(5)晾干

将步骤(4)制得的MOFs/阳离子聚合物杂化膜在室温下晾干1-2h，得到的膜放入塑封袋中备用。

步骤(1)中的所述的聚合物基膜为超滤膜或微滤膜，膜材料为聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯等，所述的聚合物基膜可以是平板膜、中空纤维膜或管式膜；

步骤(2)中的金属离子为能够形成MOFs材料的金属离子，如Zn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺等，金属离子浓度为0.1-1mol/L；阳离子聚合物为含有N或/和O的能够与上述金属离子进行螯合的阳离子聚合物，如聚乙烯亚胺、海藻酸钠、壳聚糖、聚赖氨酸等；阳离子聚合物的在水溶液中的质量分数为0.1-3.0wt.％；

步骤(2)中的金属离子可以与含有氮、氧的阳离子聚合物通过螯合作用，形成配位的金属离子-阳离子聚合物。

步骤(3)中的有机配体为能够与金属离子形成MOFs材料的单体，如咪唑、吡啶，有机配体的浓度为0.1-5mol/L，有机溶剂为正己烷、正庚烷等。

本发明步骤(3)中的反应温度一般为10-30℃，优选为15-25℃，更优选20℃。

技术优势

1、结合金属离子与阳离子聚合物的螯合作用以及界面反应的扩散控制原理，在聚合物基膜表面形成一层多孔MOFs分离层，从而自动愈合了基膜表面的缺陷，并且实现MOFs的在水-油两相界面的定向生长，在聚合物基金属有机骨架杂化膜表面形成竖立片状交叠的层面。

2、所制备的MOF分离层具有高的孔隙率和比表面积，进而同时提高了杂化膜的通量和选择性，克服了传统聚合物膜通量-选择性之间的限制。

3、该制备方法简单易行，条件温和，易于放大，对于聚合物基金属有机骨架杂化膜复合的开发具有重要意义。

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1中步骤四金属离子与聚乙烯亚胺发生螯合作用的示意图；

图2为本发明实施例1中步骤六所述的界面反应形成MOFs杂化膜的示意图；

图3为本发明实施例1制备的聚合物基金属有机骨架杂化膜表面扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1制备聚合物基金属有机骨架杂化膜断面扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。但本发明并不限于以下实施例。

本发明所制备的聚合物基MOFs杂化膜用于染料脱除，膜的通量和截留率是评价MOFs杂化膜的两个重要指标。

通量(J)的定义为：单位时间内(△t(h))透过单位膜面积(A(m²))的水的体积(△V(L))如公式(1)所示；

截留率的定义为：被膜截留的染料浓度与原料液的染料浓度之比(公式(2))，其中C_f(mol/L)为原料液染料浓度，C_p(mol/L)为透过液的染料浓度。

实施例1

第一步，将聚丙烯腈基膜浸入2mol/L的氢氧化钠溶液中，于65℃水解1h,聚丙烯腈中发生水解反应，腈基转化为羧基，使膜表面带负电；

第二步，将步骤一所得的水解后的聚丙烯腈(HPAN)用去离子水反复冲洗，然后将所得HPAN膜浸入去离子水中浸泡24h；

第三步，配置0.2mol/L的硝酸锌(Zn(NO₃)₂)水溶液，以及0.4wt.％的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液，并将二者等体积混合配成水相溶液；配置0.2mol/L的2-甲基咪唑/正己烷溶液为油相溶液；

第四步，将步骤二所得的HPAN膜浸入步骤三所配置的Zn(NO₃)₂和PEI的混合水溶液中1h，Zn²⁺和阳离子聚合物(PEI)通过Zn-N键发生螯合作用，并通过静电作用组装在带负电的HPAN膜表面；

第五步，倒掉水相溶液，用滤纸擦干将膜表面残余水分擦干；

第六步，在步骤五所得膜的上方倒入2-甲基咪唑正己烷溶液，界面反应30min,使得膜表面的Zn²⁺和2-甲基咪唑在水油两相的界面接触,原位生长形成ZIF-8/PEI杂化分离层；

第七步，反应后，将膜表面的正己烷溶液倒掉，并用乙醇清洗膜表面残余溶剂和配体，再用去离子冲洗膜表面；

第八步，将所制备的膜至于密闭无尘通风柜中，室温干燥2h；

本实施例所制备的MOFs杂化膜纳滤膜，在0.2MPa下对于100mg/L的刚果红水溶液进行错流过滤，渗透通量为550.8L·m^-2·h^-1·MPa^-1，截留率为99％。

实施例2

将实施例1中步骤六的界面反应时间调整到60min，其余条件同实施例1。所制备的MOFs杂化膜纳滤膜，对于100mg/L的刚果红水溶液进行错流过滤，渗透通量为450.8L·m^-2·h^-1·MPa^-1，截留率为99.5％。

实施例3

将实施例1中步骤三中Zn(NO₃)₂水溶浓度调整为0.25mol/L，2-甲基咪唑/正己烷溶液浓度调整为0.25mol/L；其余条件同实施例1。所制备的MOFs杂化膜纳滤膜，对于100mg/L的刚果红水溶液进行错流过滤，渗透通量为750.8L·m^-2·h^-1·MPa^-1，截留率为99.8％。

以上内容仅为本发明所作的举例和说明，并不用于限制本发明，凡对本发明所述的实施例所作的任何修改、替换或改进等，均属于本发明的保护范围内。