本发明涉及一种用于油田污水处理的除油剂，具体涉及一种耐温高效含油污水除油剂及其制备方法。
背景技术：
随着石油工业的快速发展，产生的油田污水越来越多，如何处理此类污水逐渐成为石油企业面临的严峻问题，这些含油污水如未经处理直接排放将严重污染环境，同时极大浪费水资源。为有效利用油田采出污水，需要对污水进行有效处理。
目前常规的处理工艺(自然沉降-混凝沉降-过滤)很难使稠油热采污水得到有效处理。去除油田产出污水中原油的另一个方法是化学法，即采用除油剂方法。除油剂大体分为以下两类，一类成分多样，除油效果好，但存在着制备工艺复杂、抗盐性能差、成本较高的缺点；另一类除油剂成分单一，制备方法和工艺较为简单，对水质的要求较低，但是存在除油效果差的缺点。
专利zl201410254042.8“一种用于含油污水处理的复合絮凝除油剂”采用了硫酸铝、氯化镁、氢氧化镁、膨润土和聚丙烯酰胺复合而成，该除油剂具有用量少，除油效率高，制备简单，成本低等特点，但是该除油剂需要用到具有腐蚀性的氢氧化镁，该化合物对设备具有较强的腐蚀作用。
技术实现要素：
本发明针对目前现有技术的不足而提供一种耐温高效含油污水除油剂及其制备方法，该除油剂具有工艺简单、成本低廉、适应性强，且耐温性能强和除油效果好的特点，最高耐温达250℃，含油污水的除油率达97％以上，较现有的药剂提高50％以上。
本发明的目的在于提供一种耐温高效含油污水除油剂，该除油剂是由全氟三乙胺在乙醇溶液中与3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
所述的全氟三乙胺与3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴的摩尔比为1:0.8～1.5，优选为1：1.1。
本发明的另一个目的在于提供一种耐温高效含油污水除油剂的制备方法，该除油剂的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在乙醇中加入上述比例的全氟三乙胺，在温度为40～60℃下搅拌，搅拌速率为250～350rpm，持续搅拌5～10min，然后缓慢滴加催化剂硫酸二甲酯，待催化剂加入完成后，降温至室温，得到溶液a；
(2)将上述比例的3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴加入到溶液a中，缓慢升温至80～85℃，搅拌速率为450～500rpm，反应8～12h，然后降温至50～60℃，反应2～2.5h，反应时间结束后停止搅拌，自然降温得到粗产物溶液b；
(3)将上述粗产物溶液b蒸去溶剂乙醇，剩余物用质量浓度为10％的氢氧化钠洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥24～48h，得到本发明的最终产物除油剂。
其中，所述的乙醇用量为全氟三乙胺质量的5～15倍；所述的催化剂硫酸二甲酯的用量为全氟三乙胺质量的0.1～0.5％。
所述的反应方程式如下：
一种含油污水的除油剂，其使用工艺过程如下：
根据油田含油污水中的含油情况，向污水中加入本发明的除油剂，实现破乳和油水分离，回收石油类物质后，供后续工艺进一步处理。除油剂的具体加入量如下：
(1)含油α≥800mg/l时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为80～200mg/l；
(2)800﹥含油α≥500mg/l时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为50～80mg/l；
(3)500﹥含油α≥200mg/l时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为20～50mg/l；
(4)含油α＜200mg/l时，加入除油剂使污水中除油剂的质量浓度为0.5～20mg/l。
本发明提供的含油污水的除油剂，其属于阳离子型表面活性剂，该分子具含氟阳离子基团，与不含氟的阳离子表面活性剂相比，其具有更低的临界胶束浓度，达到相同的表面张力需要的表面活性剂的量更少，同时，该表面活性剂具有更好的润湿性和亲油性，在污水中与油污能性能较为稳定的絮状物。不仅如此，含氟表面活性剂还具有高耐热稳定性能和高化学稳定性，适用于高温油藏采出水的除油处理。本发明提供的含油污水除油剂分子中含有c12和c8两种疏水基团，可以与不同组分的油污结合，起到絮凝的作用。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的除油剂的原料来源广泛，合成工艺简单，适应性强，用量少，可满足环境保护和油田发展的需要；
(2)本发明的除油剂具有较强的耐温性能，最高耐温达250℃；
(3)本发明的除油剂具有除油效率高的特点，含油污水的除油率达97％以上，较现有的药剂提高50％以上，满足了含油污水的除油预处理的要求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1：除油剂t1及其制备方法
(1)除油剂t1的组成、组份及分子式如下：
除油剂t1是由全氟三乙胺在乙醇溶液中与3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
所述的全氟三乙胺与3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴的摩尔比为1:0.8。
(2)除油剂t1的制备方法如下：
①在5565g乙醇中加入1mol的全氟三乙胺，在温度为40℃下搅拌，搅拌速率为250rpm，持续搅拌6min，然后缓慢滴加0.371g催化剂硫酸二甲酯，待催化剂加入完成后，降温至室温，得到溶液a；
②将0.8mol的3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴加入到溶液a中，缓慢升温至82℃，搅拌速率为450rpm，反应8h，然后降温至55℃，反应2h，反应时间结束后停止搅拌，自然降温得到粗产物溶液b；
③将上述粗产物溶液b蒸去溶剂乙醇，剩余物用质量浓度为10％的氢氧化钠洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥24h，得到本发明的最终产物除油剂t1。
生成除油剂t1的反应方程式如下：
实施例2：除油剂t2及其制备方法
(1)除油剂t2的组成、组份及分子式如下：
除油剂t2是由全氟三乙胺在乙醇溶液中与3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
所述的全氟三乙胺与3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴的摩尔比为1:1.1。
(2)除油剂t2的制备方法如下：
①在4250g乙醇中加入1mol的全氟三乙胺，在温度为45℃下搅拌，搅拌速率为300rpm，持续搅拌8min，然后缓慢滴加0.758g催化剂硫酸二甲酯，待催化剂加入完成后，降温至室温，得到溶液a；
②将1.1mol的3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴加入到溶液a中，缓慢升温至84℃，搅拌速率为500rpm，反应9h，然后降温至60℃，反应2.1h，反应时间结束后停止搅拌，自然降温得到粗产物溶液b；
③将上述粗产物溶液b蒸去溶剂乙醇，剩余物用质量浓度为10％的氢氧化钠洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥32h，得到本发明的最终产物除油剂t2。
生成除油剂t2的反应方程式如下：
实施例3：除油剂t3及其制备方法
(1)除油剂t3的组成、组份及分子式如下：
除油剂t3是由全氟三乙胺在乙醇溶液中与3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
所述的全氟三乙胺与3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴的摩尔比为1:1.3。
(2)除油剂t3的制备方法如下：
①在3052g乙醇中加入1mol的全氟三乙胺，在温度为55℃下搅拌，搅拌速率为320rpm，持续搅拌5min，然后缓慢滴加1.235g催化剂硫酸二甲酯，待催化剂加入完成后，降温至室温，得到溶液a；
②将1.3mol的3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴加入到溶液a中，缓慢升温至80℃，搅拌速率为460rpm，反应12h，然后降温至60℃，反应2.3h，反应时间结束后停止搅拌，自然降温得到粗产物溶液b；
③将上述粗产物溶液b蒸去溶剂乙醇，剩余物用质量浓度为10％的氢氧化钠洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥40h，得到本发明的最终产物除油剂t3。
生成除油剂t3的反应方程式如下：
实施例4：除油剂t4及其制备方法
(1)除油剂t4的组成、组份及分子式如下：
除油剂t4是由全氟三乙胺在乙醇溶液中与3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴反应生成阳离子型除油剂，其分子式如下：
所述的全氟三乙胺与3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴的摩尔比为1:1.5。
(2)除油剂t4的制备方法如下：
①在1855g乙醇中加入1mol的全氟三乙胺，在温度为60℃下搅拌，搅拌速率为350rpm，持续搅拌10min，然后缓慢滴加1.855g催化剂硫酸二甲酯，待催化剂加入完成后，降温至室温，得到溶液a；
②将1.5mol的3-十二烷基-5-辛烷基苄基溴加入到溶液a中，缓慢升温至85℃，搅拌速率为480rpm，反应10h，然后降温至58℃，反应2.5h，反应时间结束后停止搅拌，自然降温得到粗产物溶液b；
③将上述粗产物溶液b蒸去溶剂乙醇，剩余物用质量浓度为10％的氢氧化钠洗涤三次，然后在真空干燥箱中干燥48h，得到本发明的最终产物除油剂t4。
生成除油剂t4的反应方程式如下：
实施例5除油剂t1的现场应用
联合站y3的来水为油田含油污水，试验处理规模为80m3/d，来水含油量925mg/l，污水矿化度8256mg/l，利用本发明的除油剂t1对联合站y3的污水进行除油处理，除油剂t1的投加量为7.2kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为90mg/l，处理后含油量降低到23.1mg/l，含油量降低97.5％，达到工艺要求。
实施例6除油剂t2的现场应用
联合站y5的来水为油田含油污水，试验处理规模为80m3/d，来水含油量850mg/l，污水矿化度17562mg/l，利用本发明的除油剂t2对联合站y5的污水进行除油处理，除油剂t3的投加量为6.8kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为85mg/l，处理后含油量降低到12.8mg/l，含油量降低98.5％，达到工艺要求。
实施例7除油剂t3的现场应用
联合站y8的来水为油田含油污水，试验处理规模为60m3/d，来水含油量786mg/l，污水矿化度12560mg/l，利用本发明的除油剂t3对联合站y8的污水进行除油处理，除油剂t3的投加量为4.5kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为75mg/l，处理后含油量降低到21.2mg/l，含油量降低97.3％，达到工艺要求。
实施例8除油剂t4的现场应用
联合站y10的来水为油田含油污水，试验处理规模为100m3/d，来水含油量723mg/l，污水矿化度6585mg/l，利用本发明的除油剂t4对联合站y10的污水进行除油处理，除油剂t4的投加量为7.0kg/d，投加除油剂后污水中除油剂的浓度为70mg/l，处理后含油量降低到17.4mg/l，含油量降低97.6％，达到工艺要求。