本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种低温抗硫酸氢铵scr催化剂及其制备方法和应用，该种脱硝催化剂在烟气温度150～300℃仍然具有良好的nox去除效率以及优异的抗硫酸氢铵性能。
背景技术：
近二十年来，在我国国民经济快速发展、能源消耗量不断增长的背景下，我国的大气污染形势日益严峻。全国大范围、大面积出现雾霾天气，对生态环境、区域气候和人体健康造成了严重的危害。因此控制我国大气污染已迫在眉睫。造成雾霾天气的主要原因是大气中pm(particulatematters)浓度过高，尤其是pm2.5(pm2.5指环境中空气动力学当量直径小于等于2.5μm的颗粒物)。针对pm2.5组分的研究显示：pm2.5中的硫酸盐和硝酸盐呈负相关关系，即硫酸盐含量减少而硝酸盐含量增加，上述结果说明，要改善雾霾天气必须要协同控制so2和nox的排放。考虑到我国目前的so2排放控制已卓有成效，而nox排放控制却依然落后，故有效地控制nox排放是解决我国雾霾污染的关键措施之一。
选择性催化还原(scr)技术是在催化剂的作用下，还原剂有选择性地与烟气中nox反应将其还原的过程。scr法是目前国际上应用得最广泛、成熟的一种烟气脱硝技术。在实际工业应用中最常用的还原剂是nh3和尿素。目前nh3-scr控制技术已经是国际上应用最广、最为有效的烟气脱硝(denox)技术，该技术的核心是催化剂，它的好坏直接影响到nh3-scr系统的整体脱硝效率。现在国内外商用的denox催化剂主要是根据火电厂燃煤烟气排放特征而设计的高效v2o5-wo3/tio2催化剂，其优点是在300~400℃温度窗口具有较高的脱硝效率高，缺点是抗碱金属中毒能力差，具有较强的生物毒性，低温抗硫抗水性能弱等。然而，我国的工业窑炉如玻璃、钢铁、化工、焦化焦炉等排放的nox量也占很大比重，是仅次于火电厂的第二大nox排放源，工业窑炉烟气温度一般在150~300℃，并且烟气中含有高于300mg/m3的so2和20vol.%h2o。v2o5-wo3/tio2催化剂在该条件下的脱硝活性比较差，是由于so2在催化剂表面被v2o5氧化成so3，so3和h2o以及nh3生成硫酸氢铵或硫酸铵等物质，该温度下的硫酸氢铵或硫酸铵是一种粘性物质，附着在催化剂表面，覆盖在活性位上，阻塞催化剂毛细孔，使催化剂脱硝效率下降甚至失活。因此寻求一种高效的低温抗硫酸氢铵脱硝催化剂有助于克服传统v2o5-wo3/tio2催化剂的一些缺陷，对于工业窑炉烟气脱硝有重要的应用价值。
公开号为cn102716a的中国发明专利公开了一种在适用于150-250℃的低温脱硝催化剂，利用金属钒和过渡金属在晶化时形成固溶体或利用v2o5和过渡金属氧化物之间的强相互作用得到较好的低温催化活性。但其中活性组分仍然使用剧毒物质v2o5，并且在含300ppm（860mg/m3）so2和10vol.%h2o的低温烟气中，其nox脱除率仅达到~70%，限制了该催化剂的实际应用。因此，开发一种新型低温抗硫酸氢铵无毒scr脱硝催化剂具有广阔的应用前景。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：实现传统v2o5-wo3/tio2催化剂所不具备的在低温150～300℃下的强抗硫抗水性能，提供一种新型低温抗硫酸氢铵scr催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供的新型低温抗硫酸氢铵scr催化剂，是一种尖晶石结构的过渡金属氧化物，其通式为axb3-xo4。
本发明中，a位元素与b位元素的原子数之和为3，所述的a位元素和b位元素不相同，其选自镍、钴、铁、锰、锌、钛或铜，其原料选自这些元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。
上述的新型低温抗硫酸氢铵scr催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）向去离子水中依次加入a盐和b盐，搅拌0.5~3h至完全溶解，标记为a溶液；
（2）向去离子水中加入草酸，搅拌0.5~3h至完全溶解，标记为b溶液；
（3）将a溶液快速加入b溶液中，搅拌，沉淀，老化；
（4）将步骤（3）中沉淀物进行抽滤、洗涤至中性，并在真空干燥箱中干燥；
（5）将干燥后的样品进行研磨至无颗粒，并在马弗炉中焙烧，得到成品催化剂；
（6）将成品催化剂造粒，过40~60目筛，即得到新型低温抗硫酸氢铵scr催化剂。
作为优选，所述的a盐和b盐为镍、钴、铁、锰、锌、钛或铜的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。
作为优选，所述的草酸投入的物质的量是a位元素和b位元素投入物质的量之和的1~2倍。
作为优选，所述的新型低温抗硫酸氢铵scr催化剂的制备方法中，步骤（3）的老化时间为0.5~1.5h。
作为优选，步骤（4）中所述的真空干燥箱的真空度为-0.01~-0.08mpa，干燥温度为80~120℃，维持时间为3~24h。
作为优选，步骤（5）中所述的焙烧温度为500~700℃，焙烧时间为2~8h。
本发明新型低温抗硫酸氢铵scr催化剂的优点是：制备方法简单，降低成本的同时有效弥补了传统v2o5-wo3/tio2催化剂在低温下脱硝效率低、抗硫抗水性能较差等缺陷。
本发明催化剂可耐受同时含有0～1500mg/m3的so2和0～20vol.%水蒸气的氮氧化物烟气，在150～300℃以及3,000～100,000h-1空速的条件下，脱硝效率稳定在85%以上，适用于玻璃、钢铁、焦化焦炉等固定源烟气的氮氧化物排放控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1：
1.催化剂的制备：向500ml去离子水中依次加入0.01mol六水氯化钴（cocl2·6h2o）、0.11mol七水硫酸亚铁（feso4·7h2o），搅拌至完全溶解，标记为a溶液。取0.18mol二水草酸（h2c2o4·2h2o）溶于500ml去离子水中，标记为b溶液；将上述a溶液快速倒入b溶液中，继续搅拌，沉淀，老化0.5h；抽滤、洗涤至中性；将所得样品转移至真空干燥箱中，维持真空度-0.07mpa，恒温100℃，干燥12h。将固体研磨至无颗粒后放入马弗炉700℃焙烧6h。造粒，过40-60目筛，得到新型低温抗硫酸氢铵scr催化剂。
2.催化剂的性能测试：取0.5g已压片过筛的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.8cm，模拟烟气由no、nh3、o2和n2组成，其中no500ppm、nh3500ppm、o23%，空速40,000h-1，反应温度150~300℃，反应尾气用no-no2-nox分析仪（thermo42i-hl）在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在98%以上。
3.抗硫抗水性能测试：模拟烟气中通入so2和水蒸气：so2浓度为1300mg/m3，水蒸气体积比为20vol.%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在90%以上，证明催化剂有较强的抗硫酸氢铵能力。
实施例2：
1.催化剂的制备：向500ml去离子水中依次加入0.01mol六水氯化镍（nicl2·6h2o）、0.11mol七水硫酸亚铁（feso4·7h2o），搅拌至完全溶解，标记为a溶液。取0.18mol二水草酸（h2c2o4·2h2o）溶于500ml去离子水中，标记为b溶液；将上述a溶液快速倒入b溶液中，继续搅拌，沉淀，老化0.5h；抽滤、洗涤至中性；将所得样品转移至真空干燥箱中，维持真空度-0.07mpa，恒温100℃，干燥12h。将固体研磨至无颗粒后放入马弗炉700℃焙烧6h。造粒，过40-60目筛，得到新型低温抗硫酸氢铵scr催化剂。
2.催化剂的性能测试：取0.5g已压片过筛的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.8cm，模拟烟气由no、nh3、o2和n2组成，其中no500ppm、nh3500ppm、o23%，空速40,000h-1，反应温度150~300℃，反应尾气用no-no2-nox分析仪（thermo42i-hl）在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在94%以上。
3.抗硫抗水性能测试：模拟烟气中通入so2和水蒸气：so2浓度为1300mg/m3，水蒸气体积比为20vol.%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在87%以上，证明催化剂有较强的抗硫酸氢铵能力。
实施例3：
1.催化剂的制备：向500ml去离子水中依次加入0.01mol六水氯化钴（cocl2·6h2o）、0.11mol一水硫酸锰（mnso4·h2o），搅拌至完全溶解，标记为a溶液。取0.18mol二水草酸（h2c2o4·2h2o）溶于500ml去离子水中，标记为b溶液；将上述a溶液快速倒入b溶液中，继续搅拌，沉淀，老化0.5h；抽滤、洗涤至中性；将所得样品转移至真空干燥箱中，维持真空度-0.07mpa，恒温100℃，干燥12h。将固体研磨至无颗粒后放入马弗炉700℃焙烧6h。造粒，过40-60目筛，得到新型低温抗硫酸氢铵scr催化剂。
2.催化剂的性能测试：取0.5g已压片过筛的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.8cm，模拟烟气由no、nh3、o2和n2组成，其中no500ppm、nh3500ppm、o23%，空速40,000h-1，反应温度150~300℃，反应尾气用no-no2-nox分析仪（thermo42i-hl）在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在96%以上。
3.抗硫抗水性能测试：模拟烟气中通入so2和水蒸气：so2浓度为1300mg/m3，水蒸气体积比为20vol.%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在87%以上，证明催化剂有较强的抗硫酸氢铵能力。
实施例4：
1.催化剂的制备：向500ml去离子水中依次加入0.01mol五水硫酸铜（cuso4·5h2o）、0.11mol七水硫酸亚铁（feso4·7h2o），搅拌至完全溶解，标记为a溶液。取0.18mol二水草酸（h2c2o4·2h2o）溶于500ml去离子水中，标记为b溶液；将上述a溶液快速倒入b溶液中，继续搅拌，沉淀，老化0.5h；抽滤、洗涤至中性；将所得样品转移至真空干燥箱中，维持真空度-0.07mpa，恒温100℃，干燥12h。将固体研磨至无颗粒后放入马弗炉700℃焙烧6h。造粒，过40-60目筛，得到新型低温抗硫酸氢铵scr催化剂。
2.催化剂的性能测试：取0.5g已压片过筛的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.8cm，模拟烟气由no、nh3、o2和n2组成，其中no500ppm、nh3500ppm、o23%，空速40,000h-1，反应温度150~300℃，反应尾气用no-no2-nox分析仪（thermo42i-hl）在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在94%以上。
3.抗硫抗水性能测试：模拟烟气中通入so2和水蒸气：so2浓度为1300mg/m3，水蒸气体积比为20vol.%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在88%以上，证明催化剂有较强的抗硫酸氢铵能力。
实施例5：
1.催化剂的制备：向500ml去离子水中依次加入0.01mol七水硫酸亚铁（feso4·7h2o）、0.11mol一水硫酸锰（mnso4·h2o），搅拌至完全溶解，标记为a溶液。取0.18mol二水草酸（h2c2o4·2h2o）溶于500ml去离子水中，标记为b溶液；将上述a溶液快速倒入b溶液中，继续搅拌，沉淀，老化0.5h；抽滤、洗涤至中性；将所得样品转移至真空干燥箱中，维持真空度-0.07mpa，恒温100℃，干燥12h。将固体研磨至无颗粒后放入马弗炉700℃焙烧6h。造粒，过40-60目筛，得到新型低温抗硫酸氢铵scr催化剂。
2.催化剂的性能测试：取0.5g已压片过筛的催化剂放入固定床石英管反应器，石英管内径=0.8cm，模拟烟气由no、nh3、o2和n2组成，其中no500ppm、nh3500ppm、o23%，空速40,000h-1，反应温度150~300℃，反应尾气用no-no2-nox分析仪（thermo42i-hl）在线检测。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率稳定在98%以上。
3.抗硫抗水性能测试：模拟烟气中通入so2和水蒸气：so2浓度为1300mg/m3，水蒸气体积比为20vol.%，其他测试条件不变。在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在90%以上，证明催化剂有较强的抗硫酸氢铵能力。