本发明属于废水处理领域，具体涉及一种处理苯酚废水的复合型催化剂及其制备方法。
背景技术：
苯酚是造纸、炼焦、炼油、塑料、农药、医药合成等行业生产的原料和中间体。含酚废水对人类的危害非常严重，因此，研究水中苯酚的去除方法非常必要。光催化氧化技术应用于水处理治理已成为研究热点，fenton、uv/fenton等高级氧化法反应迅速、条件温和，通过产生强氧化性的·oh可有效降解工业有机废水。但均相uv/fenton对ph值适应范围较窄，不利回收与应用，同时对双氧水消耗量较大，且反应所需铁离子会造成二次污染及严重的催化剂流失问题。
基于硫酸根自由基(so4-·)的过硫酸盐(pds)活化技术可氧化去除难降解有机污染物，是一类新型的高级氧化技术。过硫酸盐易保存，且价格便宜，将其应用于环境污染治理，则是国外最近发展起来的新领域。
与贵金属系列催化剂相比，铜系催化剂是较经济的催化剂。均相cu系催化剂表现出了高活性、反应速度快等优点，但需进行后续处理，流程较复杂，易引起二次污染。非均相催化剂是以固态形式存在，催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，因此cu系非均相催化剂的研究受到了普遍关注。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术存在的问题，如本发明所述的一种处理苯酚废水的复合催化剂。该催化剂在紫外光(uv)条件下，通过与活化过硫酸盐(pds)结合可以有效地降解苯酚，不会对反应体系产生二次污染，且可重复利用率较高。
本发明还提供一种处理苯酚废水的复合型催化剂的制备方法。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种处理苯酚废水的复合型催化剂，主要由前驱体cu(no3)2·3h2o通过浸渍法负载在改性的粉煤灰沸石制备而成；所述改性的粉煤灰沸石由粉煤灰、氢氧化钠或氢氧化钾、氯化镁在10-15mpa的真空高压条件下，600-800℃焙烧而成。
其中，所述前驱体cu(no3)2·3h2o与改性的粉煤灰沸石的质量比为(1.1-4.5)：5。
本发明所述的处理苯酚废水的复合型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活化剂naoh或koh加入到粉煤灰中使两者混合均匀，加入氯化镁在10-15mpa的真空高压条件下，600-800℃焙烧，将焙烧产物研磨均匀后加入蒸馏水，搅拌，老化，然后进行晶化，反应停止后将产物过滤、洗涤、烘干，即为改性的粉煤灰沸石；
(2)称取前驱体cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石加入烧杯中，加水搅拌；
(3)搅拌结束后，将烧杯中物质进行真空干燥；干燥结束后，将烧杯中的固体物质磨碎后焙烧，自然冷却，即可制得复合型催化剂。
其中，步骤(1)所述naoh或koh与粉煤灰、氯化镁的质量比为(1-4)∶25∶5。
其中，步骤(2)所述加水的量为淹没前驱体cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石；所述搅拌条件为25-27℃，搅拌1.5-2h。
其中，步骤(3)所述真空干燥130-150℃，干燥3-4h；所述焙烧条件为400-500℃，焙烧6-8h。
本发明的处理苯酚废水的复合型催化剂，由前驱体cu(no3)2·3h2o通过浸渍法负载在改性的粉煤灰沸石上制备出性能良好的复合催化剂，同时加入过硫酸盐，使其在紫外光(uv)的激发下产生具有强氧化能力的硫酸根自由基(so4-·)，减少了处理成本，具有可重复使用和绿色高效的特点。
本发明的改性的粉煤灰沸石由粉煤灰、氢氧化钠或氢氧化钾、氯化镁在10-15mpa的真空高压条件下，600-800℃焙烧而成。在较高的温度下焙烧，使粉煤灰中的所有硅铝组分，得到活化；其中，加入氯化镁在在高压真空条件下焙烧，可以使得改性的粉煤灰沸石的比表面积极大地增加，可以提高前驱体cu(no3)2·3h2o负载在改性的粉煤灰沸石几率，增加单位质量得改性的粉煤灰沸负载的前驱体cu(no3)2·3h2o，使得复合催化剂的活性大大提高。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、本发明的复合型催化剂具有活性高，易分离，稳定性高及不易造成二次污染；2、本发明的复合型催化剂与过硫酸盐结合可以有效地氧化降解苯酚，具有ph适应范围广，成本低等优点；3、本发明的复合催化剂制备方法简单，可以大规模生产应用。
附图说明
图1为实施例1～4的复合型催化剂对苯酚去除率的效果图；
图2为实施例4的复合型催化剂投加量对苯酚去除率的效果图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)称取质量比为1∶25∶5的naoh、粉煤灰和氯化镁，将活化剂naoh加入到粉煤灰中使两者混合均匀，加入氯化镁在10mpa的真空高压条件下，800℃焙烧，将焙烧产物研磨均匀后加入蒸馏水，搅拌，老化，然后进行晶化，反应停止后将产物过滤、洗涤、烘干，即为改性的粉煤灰沸石；
(2)称取质量比1.1：5的前驱体cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石加入烧杯中，加水淹没前驱体cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石，25℃，搅拌2h；
(3)搅拌结束后，将烧杯中物质在真空干燥箱中燥130℃，干燥4h；干燥结束后，将烧杯中的固体物质磨碎后400℃，焙烧8h，自然冷却，即可制得复合型催化剂。
实施例2
(1)称取质量比为4∶25∶5的koh、粉煤灰和氯化镁，将活化剂koh加入到粉煤灰中使两者混合均匀，加入氯化镁在15mpa的真空高压条件下，600℃焙烧，将焙烧产物研磨均匀后加入蒸馏水，搅拌，老化，然后进行晶化，反应停止后将产物过滤、洗涤、烘干，即为改性的粉煤灰沸石；
(2)称取质量比2：5的前驱体cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石加入烧杯中，加水淹没前驱体cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石，27℃，搅拌1.5h；
(3)搅拌结束后，将烧杯中物质在真空干燥箱中燥130℃，干燥4h；干燥结束后，将烧杯中的固体物质磨碎后400℃，焙烧8h，自然冷却，即可制得复合型催化剂。
实施例3
(1)称取质量比为3∶25∶5的naoh、粉煤灰和氯化镁，将活化剂naoh加入到粉煤灰中使两者混合均匀，加入氯化镁在10mpa的真空高压条件下，600℃焙烧，将焙烧产物研磨均匀后加入蒸馏水，搅拌，老化，然后进行晶化，反应停止后将产物过滤、洗涤、烘干，即为改性的粉煤灰沸石；
(2)称取质量比3：5的前驱体cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石加入烧杯中，加水淹没前驱体cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石，27℃，搅拌1.5h；
(3)搅拌结束后，将烧杯中物质在真空干燥箱中燥150℃，干燥3h；干燥结束后，将烧杯中的固体物质磨碎后500℃，焙烧6h，自然冷却，即可制得复合型催化剂。
实施例4
(1)称取质量比为2∶25∶5的naoh、粉煤灰和氯化镁，将活化剂naoh加入到粉煤灰中使两者混合均匀，加入氯化镁在10mpa的真空高压条件下，600℃焙烧，将焙烧产物研磨均匀后加入蒸馏水，搅拌，老化，然后进行晶化，反应停止后将产物过滤、洗涤、烘干，即为改性的粉煤灰沸石；
(2)称取质量比4.5：5的前驱体cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石加烧杯中，加水淹没前驱体cu(no3)2·3h2o和改性的粉煤灰沸石，27℃，搅拌1.5h；
(3)搅拌结束后，将烧杯中物质在真空干燥箱中燥150℃，干燥3h；干燥结束后，将烧杯中的固体物质磨碎后500℃，焙烧6h，自然冷却，即可制得复合型催化剂。
试验例1
分别检测实施例1至4制备的复合型催化剂对苯酚废水的处理效果：
配置100mg/l的苯酚溶液于容量瓶中待用。称量5组1.6g/l即0.04g实施例1制备的复合型催化剂分别置于5支标有序号1、2、3、4、5的25ml具塞比色管中，再称量5组1.0g/l即0.0250gpds氧化剂于上述比色管中，向比色管中分别加入5ml的100mg/l苯酚溶液，然后用蒸馏水定容至25ml，再将其置于光化学反应仪中搅拌且开紫外光照射，并分别于20min、40min、60min、90min、120min时取出。每次取出比色管后静置3min，再用移液管取10ml进行离心(2000r/min，3min)，离心后，用硫酸氢钾调节ph值为3～5，再用紫外分光光度法测定苯酚浓度，实施例2-4的测试方法与实施例1相同；其中，对比例1的配方和制备方法和实施例4相同，不同之处在于改性的粉煤灰沸石中没有加入氯化镁；对比例2对比例1的配方和制备方法和实施例4相同，不同之处在于改性的粉煤灰沸石的制备条件为600-800℃焙烧，没有真空高压条件；对比例1和2的测试方法与实施例1相同；结果如图1所示。
由图1所示，本发明实施例1-4制备的复合型催化剂与过硫酸盐结合可以有效地氧化降解苯酚，并且效果要明显好于对比例1和2。
试验例2
样品投加量的比较，采用所得复合型催化剂，在紫外光(uv)条件下，通过活化过硫酸盐(pds)降解苯酚。
配置一定量100mg/l的苯酚溶液于容量瓶中待用；按0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0g/l称取0、0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g实施例4制备的复合型催化剂分别置于6支具塞比色管中，再加5ml苯酚溶液，然后用蒸馏水稀释到25ml，最后置于光化学反应仪中20min(不加紫外光)；20min后，再分别向其中投加0.025g(1.0g/l)pds,放回光化学反应仪中，加紫外光60min；反应结束后，离心分离(2000r/min，3min)，用硫酸氢钾调节ph值为3～5，再用紫外分光光度法测定苯酚浓度，结果如2所示。
由图2可知，苯酚的降解率随着复合型催化剂的投加量增加而逐渐增加，当到达一定浓度时，开始下降；在1.6g/l是时降解率最高。