本发明涉及一种以na2wo4·2h2o、bi(no3)3·5h2o、柠檬酸、冰醋酸和三聚氰胺为原料来制备ngqds@g-c3n4/bi2wo6表面复合光催化剂的方法，是一种制备工艺简单，成本低廉的方法，可用于可见光下降解四环素。
背景技术：
目前，随着人类社会的不断发展、经济水平的不断提高、科技水平的不断进步的同时，当代资源和生态环境也日益突出，向人类提出了严峻的挑战。可持续发展已经成为现代社会必须选择的道路，而其面临的两大挑战是能源问题和环境问题，太阳能作为一种可再生能源，具有资源丰富、廉价、清洁、对环境无任何污染，是实现人类可持续发展的基础。而现阶段，利用太阳能作为能源，使用光催化技术降解有机污染物和光催化分解水制氢成为了近几年的研究热点。自1972年honda-fujishima效应即tio2半导体电极的光催化分解水现象发现以来，半导体光催化领域得到了广泛的关注和飞速的发展，这一技术为我们提供了一种理想的能源利用和治理环境污染的方法。然而，研究较多的半导体材料tio2禁带宽度较大，只能对紫外光进行响应，而紫外光只占太阳光的4％-6％，因此，研究可见光响应光催化半导体材料意义重大。近年来，一些bi系光催化剂(如bi2wo6，bivo4等)因为在可见光下具有较好的光催化活性逐渐成为了人们研究的热点。bi2wo6作为一种新型的光催化剂具有带隙(2.7ev)与太阳光谱能够很好的相匹配，拥有很好的应用潜力，备受科研工作者的关注。然而，其光致电荷的分离效果，限制了bi2wo6的进一步应用。ngqds量子点因具有较好的导电性能也备受关注。
半导体复合是提高电荷分离效率和增强光催化活性的有效途径。g-c3n4因具有类石墨结构以及合适的能带电位使其成为研究较多的复合半导体。最近，zou等人(j.p.zou,l.c.wang,synthesisandefficientvisiblelightphotocatalytich2evolutionofametal-freeg-c3n4/graphenequantumdotshybridphotocatalyst.applcatalb:environ.193(2016)103-109.)合成氮掺杂石墨烯量子点与氮化碳(g-c3n4)的复合材料作为光催化剂；zhao等人(zhao,j.；ji,z.；shen,x.；zhou,h.；ma,l.,facilesynthesisofwo3nanorods/g-c3n4compositeswithenhancedphotocatalyticactivity.ceram.int.41(2015)5600-5606.)制备了wo3纳米棒与g-c3n4复合光催化剂；
迄今为止，尚未发现有人制备ngqds@g-c3n4/bi2wo6复合材料。本发明采用水热法成功制备了ngqds@g-c3n4/bi2wo6复合材料，所制备的ngqds@bi2wo6/g-c3n4复合材料在环境、能源等领域有良好应用前景。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种使用水热法合成制备ngqds@g-c3n4/bi2wo6表面复合光催化剂的方法。
本发明通过以下步骤实现：
(1)首先称取一定质量的三聚氰胺，在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，最后收集样品，得到g-c3n4。
(2)将na2wo4·2h2o溶于去离子水当中，随后加入g-c3n4，超声分散后，将冰醋酸加入上述溶液中进行混合，搅拌。
所述na2wo4·2h2o、去离子水、g-c3n4、冰醋酸的比例为：0.1653g：32ml：0.209g：8ml。
所述的超声分散的时间为30min。
(3)随后加入bi(no3)3·5h2o到上述搅拌过后的溶液中，继续搅拌，最终得到黄色的悬浮液，将所得到的悬浮液转移至反应釜当中，在180℃的烘箱中水热反应12h后得到淡黄色悬浮液，离心、清洗、烘干得到g-c3n4/bi2wo6。
所述bi(no3)3·5h2o与na2wo4·2h2o的质量比为0.4861：0.1653。
所述继续搅拌的时间为1h。
(4)将柠檬酸和尿素溶于去离子水当中，180℃下水热8h，经过透析得到ngqds。
所述柠檬酸、尿素、去离子水的比例为0.5254g：0.6006g：10ml。
(5)随后将ngqds和g-c3n4/bi2wo6溶于去离子水中，室温下搅拌得到ngqds@g-c3n4/bi2wo6复合纳米材料。
所述ngqds、g-c3n4/bi2wo6、去离子水的比例为0.003g：1g：30ml。
所述室温下搅拌的时间为24h。
此外，本发明技术相比于现有的技术，引入的ngqds作为双功能电子-空穴的收集器，使得可见光激发g-c3n4产生的电子转移到ngqds，可见光激发bi2wo6产生的空穴转移到ngqds，电子-空穴进一步发生氧化还原反应，最终导致电子-空穴的分离效率提高，光催化活性增强。
本发明采用水热法成功制备了，利用x-射线衍射(xrd)、扫描电子显微镜(ft-ir)、等仪器对产物进行形貌结构分析，以四环素溶液为目标染料进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化活性。
本发明中ngqds@g-c3n4/bi2wo6表面复合光催化剂的结构由x射线衍射(xrd)确定，如图1，xrd中有g-c3n4的两个特征峰外，在g-c3n4/bi2wo6复合光催化剂中bi2wo6的特征峰并没有因为g-c3n4的加入而改变，说明g-c3n4/bi2wo6复合光催化剂的结晶度很高。同时由于ngqds的含量相对较少所以ngqds@g-c3n4/bi2wo6复合光催化剂中并没有发现ngqds的特征峰。ngqds@g-c3n4/bi2wo6复合材料的组成由x-射线光电子能谱(xps)确定，如图2，xps能谱图中出现了c，n，bi，w和o的特征峰；该图谱表明，由上述方法合成所制备的ngqds@g-c3n4/bi2wo6复合材料含有其所具有的所有元素。
本发明的另一个目的是将ngqds@g-c3n4/bi2wo6作为光催化材料用于可见光下光催化降解四环素污水。
有益效果
利用水热法制备的ngqds@g-c3n4/bi2wo6复合材料，在可见光下降解四环素显示出优异的光催化活性；本发明工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，从而减少了能耗和反应成本，无毒无害，符合环境友好要求。
附图说明
图1为所制备的g-c3n4/bi2wo6和ngqds@g-c3n4/bi2wo6的xrd衍射谱图，其中g-c3n4/bi2wo6中，g-c3n4的含量分别为bi2wo6的0％、40％、60％、80％、和100％(质量比)，ngqds@g-c3n4/bi2wo6中，ngqds的含量分别为g-c3n4/bi2wo6的1％，3％，5％，7％(质量比)。
图2为ngqds@g-c3n4/bi2wo6复合材料的xps能谱图。
图3为所制备的不同比例g-c3n4/bi2wo6和ngqds@60％g-c3n4/bi2wo6表面复合光催化剂可见光降解四环素性能图。
具体实施方式
实施例1ngqds@g-c3n4/bi2wo6表面复合光催化剂制备
(1)首先称取10g的三聚氰胺，在马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，最后收集样品，得到g-c3n4。
(2)将0.1653g的na2wo4·2h2o溶于32ml去离子水当中，随后加入0.209g上述合成的g-c3n4，超声30min分散后，将8ml的冰醋酸加入上述溶液中进行混合，搅拌。
(3)随后加入0.4861g的bi(no3)3·5h2o加入上述搅拌过后的溶液中，继续搅拌1h，最终得到黄色的悬浮液，将所得到的样品转移至100ml的反应釜当中，在180℃的烘箱水热12h，经过水热反应后得到淡黄色悬浮液，用蒸馏水、乙醇分别离心、清洗产物多次后烘干得到g-c3n4/bi2wo6。
(4)将0.5254g的柠檬酸和0.6006g尿素溶于10ml的去离子水当中，180℃下水热8h，经过透析得到n-gqds。随后将0.003g的n-gqds和0.1g的g-c3n4/bi2wo6溶于30ml的去离子中，室温下搅拌24h得到3％ngqds@60％g-c3n4/bi2wo6，即ngqds占g-c3n4/bi2wo6质量的3％，g-c3n4占bi2wo6质量的60％。
实施例2ngqds@g-c3n4/bi2wo6表面复合光催化的表征
如图1所示，xrd中有g-c3n4的两个特征峰外，在g-c3n4/bi2wo6复合光催化剂中bi2wo6的特征峰并没有因为g-c3n4的加入而改变，说明g-c3n4/bi2wo6复合光催化剂的结晶度很高。同时在g-c3n4/bi2wo6复合光催化剂中并没有发现ngqds的特征峰，因为ngqds的量相对较少。
如图2所示，xps图中可以看出有c、n、o、w、bi元素的存在。
实施例3ngqds@g-c3n4/bi2wo6表面复合光催化剂的可见光催化活性实验
(1)配制浓度为10μg/l的四环素溶液，将配好的溶液置于暗处。
(2)称取不同含量的ngqds@g-c3n4/bi2wo6表面复合光催化剂50mg，分别置于光催化反应器中，加入100ml步骤(1)所配好的目标降解液，磁力搅拌30min待复合光催化剂分散均匀后，打开水源，光源，进行光催化降解实验。
(3)每10min吸取反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。
(4)由图3a可见所制备的纳米复合光催化剂中，负载60％g-c3n4/bi2wo6复合关催化剂在60min下降解四环素具有优异的可见光催化活性。由图3b我们的惊奇的发现，当引入ngqds时光催化活性进一步提高，负载3％ngqds时在60min下降解四环素效率可以达到90％，实验结果证明引入的ngqds作为双功能电子-空穴的收集器提高了电子-空穴的分离效率，使得光催化活性提高。