一种复合型光催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域，具体涉及一种复合型光催化剂及其制备方法。

背景技术：

通过人工光合作用直接将太阳能转化为化学能为解决能源和环境危机提供了一种绿色环保的途径。这一先进技术的核心问题是设计高效的催化剂以期最大限度地吸收太阳光来产生大量的光生载流子从而驱动氧化还原反应。然而，大多数传统的半导体催化剂由于电子空穴对的复合率高而很难达到理想的太阳能利用率。半导体与半导体的复合以及半导体上的金属负载为提高电子空穴的分离效率提供了良好途径。但是单一的载流子分离途径并不能最大化的提高其分离效率，而将多种通道的载流子转移有效的结合起来则为分离效率最大化提供了新的可能。

半导体异质结是提高电子空穴分离效率的常用策略之一，其中二维-二维异质结复合光催化剂由于其良好的界面接触被认为可以实现更好的载流子分离效率。另一方面，金属粒子在半导体表面的负载可以通过转移半导体导带上的电子来促进载流子的分离；并且，对于有表面等离子共振效应（spr）的金属粒子，比如au和ag，它们可以通过spr增强效应来进一步提高光催化活性。于是，我们用两步静电自组装的方法设计合成了一个au纳米颗粒负载的tio2-bi2wo6二维-二维复合光催化剂，并考察了其在光催化选择性还原芳香硝基化合物方面的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种au-tio2-bi2wo6复合型光催化剂及其制备方法，该催化剂易于制备，对环境友好；该au-tio2-bi2wo6催化剂通过有效结合多种电子转移途径实现了高的电子空穴分离效率和光催化还原取代硝基苯到相应胺的活性。

所述的取代硝基苯及相应胺具有如下结构：

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为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种au-tio2-bi2wo6光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）tio2纳米片的制备：将5ml钛酸正四丁酯（ti(obu)4）和1ml氢氟酸（hf）混合搅拌均匀后转移到50ml反应釜中，在180℃下水热24h，然后离心、洗涤、干燥得到tio2纳米片；

（2）tio2纳米片的修饰：将步骤（1）制得的tio2纳米片用3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）修饰，得到表面带正电的tio2纳米片；

（3）bi2wo6纳米片的制备：将1mmol钨酸钠（na2wo4·2h2o），2mmol硝酸铋bi(no3)3·5h2o和0.05g十六烷基三甲基溴化铵（ctab）加入80ml蒸馏水中，混合搅拌均匀后转移到100ml反应釜中，在120℃下水热24h，然后离心、洗涤、干燥得到bi2wo6纳米片；

（4）au纳米粒子的制备：将26ml2.8mm柠檬酸钠（na3c6h5o7·2h2o）溶液加入到50ml0.4mm氯金酸（h2aucl4）溶液中，混合搅拌均匀，然后将5ml12mm硼氢化钠（nabh4）滴加进去，在室温条件下搅拌2h后得到au纳米粒子胶体溶液（aunps）；

（5）au-tio2-bi2wo6复合物的制备：将修饰后的tio2纳米片与bi2wo6纳米片以及au纳米粒子按照比例混合搅拌均匀，然后离心、洗涤、干燥得到au-tio2-bi2wo6复合光催化剂。

上述的步骤（4）中：所制备出的金纳米粒子胶体溶液的浓度为0.05mg/ml。

上述的步骤（5）中复合物的制备方法为：先将tio2纳米片与bi2wo6纳米片复合，再将tio2-bi2wo6复合物与au纳米粒子复合。

上述的au-tio2-bi2wo6光催化剂中，bi2wo6纳米片与tio2纳米片的质量比为1:10，au纳米粒子与tio2-bi2wo6复合光催化剂的质量比为1:1000，所述的au-tio2-bi2wo6光催化剂在紫外-可见全波段光照射下，表现出优异的光催化还原取代对硝基苯的活性和较高的选择性；以选择性还原4-硝基苯胺为例，在紫外-可见光下照射16min，对硝基苯胺的转化率为99%，选择性达到97%。

光催化选择性还原具体步骤如下：

（1）取10mgau-tio2-bi2wo6光催化剂、60mg空穴捕获剂甲酸铵以及40ml10mg/l的取代硝基苯溶液于反应瓶中，搅拌均匀，并通入氮气（80ml/min），在黑暗状态下吸附1.5h，使取代硝基苯在光催化剂表面达到吸附平衡；

（2）在氮气保护下，对上述体系进行光照，每隔4min取2ml反应液体，反应结束后，离心，回收催化剂，溶液通过紫外-可见分光光度计和液相色谱进行分析。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明将au-tio2-bi2wo6复合型光催化剂用于光催化选择性还原取代硝基苯，具有高催化效率，对相应一种产物具有高选择性。

（2）au-tio2-bi2wo6光催化剂的制备方法简单，成本低廉，便于放大生产且对环境友好。

附图说明

图1分别是空白tio2（图1中的a图），空白bi2wo6（图1中的b图），tio2-bi2wo6（图1中的c图）和au-tio2-bi2wo6（图1中的d图）复合材料的透射电子显微镜（tem）图。

图2是空白tio2，tio2-bi2wo6和au-tio2-bi2wo6复合材料在紫外-可见光下选择性还原对硝基苯胺活性图。

图3是空白tio2，tio2-bi2wo6和au-tio2-bi2wo6光电流测试图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

空白tio2的制备：

将5ml钛酸正四丁酯（ti(obu)4）和1ml氢氟酸（hf）混合搅拌均匀后转移到50ml反应釜中，在180℃下水热24h，然后离心、洗涤、干燥得到tio2纳米片。

将10mgtio2纳米片光催化剂和60mg甲酸铵加入40ml10mg/l的对硝基苯胺溶液中，在黑暗条件下搅拌1h，同时通入氮气（80ml/min）将溶液中的空气排掉，达到吸附平衡后将其置于紫外-可见光下照射。每隔4min从反应液中取出2ml溶液，通过紫外-可见分光光度计和液相色谱进行分析。

实施例2

tio2-bi2wo6的制备：

将5ml钛酸正四丁酯（ti(obu)4）和1ml氢氟酸（hf）混合搅拌均匀后转移到50ml反应釜中，在180℃下水热24h，然后离心、洗涤、干燥得到tio2纳米片。将所制得的tio2纳米片（40mg）与2ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）分散到200ml乙醇中，在60℃下回流4h，然后离心、洗涤、干燥得到表面带正电的tio2纳米片。将1mmol钨酸钠（na2wo4·2h2o），2mmol硝酸铋bi(no3)3·5h2o和0.05g十六烷基三甲基溴化铵（ctab）加入80ml蒸馏水中，混合搅拌均匀后转移到100ml反应釜中，在120℃下水热24h，然后离心、洗涤、干燥得到bi2wo6纳米片。将超声分散均匀的bi2wo6纳米片的水溶液（4ml0.5mg/ml）缓慢滴加到超声分散均匀的正电修饰后的tio2纳米片的水溶液（20ml1mg/ml），搅拌30min，离心，洗涤和干燥得到tio2-10%bi2wo6样品（10%为质量分数）。

将10mgtio2-10%bi2wo6复合光催化剂和60mg甲酸铵加入40ml10mg/l的对硝基苯胺溶液中，在黑暗条件下搅拌1h，同时通入氮气（80ml/min）将溶液中的空气排掉，达到吸附平衡后将其置于紫外-可见光下照射。每隔4min从反应液中取出2ml溶液，通过紫外-可见分光光度计和液相色谱进行分析。

实施例3

au-tio2-bi2wo6的制备：

将5ml钛酸正四丁酯（ti(obu)4）和1ml氢氟酸（hf）混合搅拌均匀后转移到50ml反应釜中，在180℃下水热24h，然后离心、洗涤、干燥得到tio2纳米片。将所制得的tio2纳米片（40mg）与2ml3-氨丙基三乙氧基硅烷（aptes）分散到200ml乙醇中，在60℃下回流4h，然后离心、洗涤、干燥得到表面带正电的tio2纳米片。将1mmol钨酸钠（na2wo4·2h2o），2mmol硝酸铋bi(no3)3·5h2o和0.05g十六烷基三甲基溴化铵（ctab）加入80ml蒸馏水中，混合搅拌均匀后转移到100ml反应釜中，在120℃下水热24h，然后离心、洗涤、干燥得到bi2wo6纳米片。将26ml2.8mm柠檬酸钠（na3c6h5o7·2h2o）溶液加入到50ml0.4mm氯金酸（h2aucl4）溶液中，混合搅拌均匀，然后将5ml12mm硼氢化钠（nabh4）滴加进去，在室温条件下搅拌2h后得到au纳米粒子胶体溶液（aunps）。将超声分散均匀的bi2wo6纳米片的水溶液（4ml0.5mg/ml）缓慢滴加到超声分散均匀的正电修饰后的tio2纳米片的水溶液（20ml1mg/ml），搅拌30min，离心，洗涤和干燥得到tio2-10%bi2wo6样品。将au纳米粒子胶体溶液（1ml0.05mg/ml）缓慢滴加到超声分散均匀的tio2-10%bi2wo6的水溶液（50ml1mg/ml），搅拌30min，离心，洗涤和干燥得到0.1%au-tio2-10%bi2wo6样品（0.1%和10%为质量分数）。

将10mg0.1%au-tio2-10%bi2wo6复合光催化剂和60mg甲酸铵加入40ml10mg/l的对硝基苯胺溶液中，在黑暗条件下搅拌1h，同时通入氮气（80ml/min）将溶液中的空气排掉，达到吸附平衡后将其置于紫外-可见光下照射。每隔4min从反应液中取出2ml溶液，通过紫外-可见分光光度计和液相色谱进行分析。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。