本发明涉及催化剂
技术领域：
，具体涉及一种no催化剂及其制备方法。
背景技术：
：以下对本发明的相关技术背景进行说明，但这些说明并不一定构成本发明的现有技术。柴油机自发明以来，凭借其良好的燃烧效率和较低氮氧化物(nox)排放量得到广泛应用。但是，随着国家环保标准的日趋严格，必须采取措施来降低(nox)排放量。目前主要有以下三种方法：nox储存还原(nsr)，选择性催化氧化还原(scr)和连续性再生捕集。由于内燃机尾气主要成分是no,所以将no氧化为no2是后续处理的关键步骤，该步骤主要通过催化氧化反应实现。目前主要使用的是pt负载型催化剂，这类催化剂在催化氧化no及碳黑方面具有较高的活性。但是，由于pt负载型催化剂价格昂贵，并且在贫燃条件下催化活性受到抑制，易发生s、p、pb等元素的化合物及水蒸气中毒。因此，急需找到一种廉价且催化氧化效果好的催化剂。技术实现要素：为了解决现有技术的一个或多个问题，本发明提出一种no催化剂及其制备方法。根据本发明的一个方面，提供一种no催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将k2co3、tio2和h2o混合研磨、烘干灼烧后得到k2ti2o5粉末；(2)取co(no3)2和mg(no3)2溶于去离子水中，得到混合盐溶液；(3)将k2ti2o5粉末加入混合盐溶液中进行进行离子交换反应1～2小时，烘干灼烧后得到no催化剂。优选地，步骤(3)中，将离子交换反应后烘干的颗粒与沸石粉混合，灼烧后得到no催化剂。优选地，沸石粉的添加量不超过待灼烧颗粒总重量的2％。优选地，mg(no3)2与co(no3)2的摩尔比为：2.25～8:1。优选地，混合盐溶液中co(no3)2的摩尔浓度不低于0.35mol/l。优选地，步骤(1)中的灼烧条件为：850℃下灼烧10小时。优选地，步骤(3)中的灼烧条件为：300～400℃下灼烧3小时。优选地，步骤(3)进一步包括：在离子交换过程中进行超声波处理。本发明的还提供由本发明第一方面的制备方法制得的no催化剂。本发明采用离子交换法制备no催化剂，并且使催化剂中的co以co2o3纳米颗粒的形式附着在k2ti2o5晶体表面，制备方法简单，所得no催化剂的催化活性高；采用co(no3)2和mg(no3)2的混合盐溶液进行离子交换，一方面大大减少钴盐的使用量，成本低，另一方面，还能降低灼烧温度和时间，提高所得催化剂在贫燃条件下的催化活性。具体实施方式下面对本发明的示例性实施方式进行详细描述。对示例性实施方式的描述仅仅是出于示范目的，而绝不是对本发明及其应用或用法的限制。本发明在第一方面提供了一种no催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将k2co3、tio2和h2o混合研磨、烘干灼烧后得到k2ti2o5粉末；(2)取co(no3)2和mg(no3)2溶于去离子水中，得到混合盐溶液；(3)将k2ti2o5粉末加入混合盐溶液中进行进行离子交换反应1～2小时，烘干灼烧后得到no催化剂。现有技术中采用离子交换法制得的用于催化氧化no的催化剂co-k2ti2o5，其中co往往以co3o4的形式附着在k2ti2o5表面。而本发明的粒子交换法制得的no催化剂，通过选择合适的用于离子交换的混合盐溶液、以及控制离子交换的反应条件，能够使co以co2o3纳米颗粒的形式附着在k2ti2o5晶体表面，不仅制备方法简单，与现有技术相比，所得no催化剂的催化活性更高。现有技术中往往仅采用co(no3)2溶液作为离子交换溶液，离子交换反应后的灼烧条件一般为500℃下灼烧5h。本发明的发明人经过长期研究发现，与现有技术中仅采用co(no3)2溶液作为离子交换溶液相比，若采用co(no3)2和mg(no3)2的混合盐溶液进行离子交换，不仅能够大大降低钴盐的使用量，减少成本低，还能降低灼烧温度和时间，提高所得催化剂在贫燃条件下的催化活性。优选地，步骤(3)中的灼烧条件可以为：300～400℃下灼烧3小时。在一些实施例中，步骤(3)中将离子交换反应后烘干的颗粒与沸石粉混合，灼烧后得到no催化剂。沸石粉具有网状结构，能够增加制得no催化剂的比表面积，提高催化活性。沸石粉的孔穴和通道中的阳离子还有较强的选择性离子交换性能，在灼烧过程中，钴盐和镁盐能够改变沸石粉孔穴和通道中的官能团，沸石粉表面表面形成大量的钴氧化物和镁氧化物，一方面这些钴氧化物和镁氧化物能够催化氧化no，另一方面这些钴氧化物和镁氧化物直接嵌构在沸石粉表面，而非简单的静电吸附作用，这种嵌构作用更强，从而可以使得大量沉淀物嵌构在沸石粉表面，从而不需要后续的造粒过程，步骤更简单，生产周期更短，能够降低造粒设备投资以及运行成本。沸石粉的添加量可以根据实际需要进行选择。沸石粉的添加量越大，所得no催化剂的比表面积越大；当沸石粉的添加量过大时，单位质量或体积内具有催化氧化作用的有效官能团较低，会降低no催化剂的催化活性和效率。在一些优选的实施例中，沸石粉的添加量不超过待灼烧颗粒总重量的2％。由于mg(no3)2的价格比co(no3)2低，mg(no3)2的添加量越大，制备no催化剂的成本越低；另外，本发明的发明人意外地发现，随着混合盐溶液中mg(no3)2的添加量的增加，制得no催化剂对no的催化活性会逐渐提升，因此，从这个角度考虑，可以尽量增加混合盐溶液中mg(no3)2的添加量。然而，mg(no3)2的添加量不宜过大，否则制得no催化剂的催化活性降低，当混合盐溶液中co(no3)2的添加量为零时，制得no催化剂对no的催化氧化效率会直线下降，几乎无法起到催化氧化的作用。出现这种现象的原因尚不清楚，可能是由于在本发明的反应体系中，mg(no3)2与co(no3)2之间具有协同作用。优选地，mg(no3)2与co(no3)2的摩尔比为：2.25～8:1。与k2ti2o5粉末反应的mg(no3)2与co(no3)2的量也对制得no催化剂的活性具有一定影响。若与k2ti2o5粉末反应的mg(no3)2与co(no3)2的量过低多，当混合盐浓度较大时不利于离子交换反应的进行，并且制得no催化剂在贫燃条件下的催化活性都会受到一定程度的抑制，若混合盐浓度较小时不利于混合盐中的钴盐和镁盐与k2ti2o5粉末充分反应。另外，过多的mg(no3)2和co(no3)2也会增加制备no催化剂的成本。现有技术仅采用co(no3)2溶液作为离子交换溶液时，离子交换溶液的浓度往往不超过0.25mol/l，但是在本发明的反应体系中，若混合盐溶液中mg(no3)2和/或co(no3)2的浓度若低于0.25mol/l，所得no催化剂对no的催化氧化效果非常差，这可能与本发明的反应体系组分与现有技术中的不同有关。优选地，混合盐溶液中co(no3)2的摩尔浓度为0.35～0.5mol/l。在一定浓度范围内，混合盐溶液中mg(no3)2和co(no3)2的摩尔浓度越大，制得no催化剂在贫燃条件下的催化活性越高；若混合盐溶液中mg(no3)2和co(no3)2的摩尔浓度过低或过高，都不利于离子交换反应的进行，并且制得no催化剂在贫燃条件下的催化活性都会受到一定程度的抑制，过多的mg(no3)2和co(no3)2添加量也会增加制备no催化剂的成本。步骤(1)中的灼烧条件可以根据实际情况进行设定，优选地，步骤(1)中的灼烧条件为：850℃下灼烧10小时。步骤(3)进一步包括：在离子交换过程中进行超声波处理，以提高钴氧化物和镁氧化物在k2ti2o5颗粒表面的分散性。与未超声处理相比，超声处理后制得no催化剂对no的催化氧化效率和在贫燃条件下的催化活性都明显提高。本发明的第二方面提供一种由本发明第一方面的制备方法制得的no催化剂。下面结合实施例对本发明作进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。实施例1按照表1的工艺参数，采用如下步骤制备no催化剂：(1)将k2co3、tio2和h2o按照物质的量比1:2:15混合研磨，850℃下灼烧10小时，得到k2ti2o5粉末；(2)取co(no3)2和mg(no3)2溶于去离子水中，mg(no3)2与co(no3)2的摩尔比为5:1，得到混合盐溶液，混合盐溶液中co(no3)2的摩尔浓度为0.4mol/l；(3)将k2ti2o5粉末加入混合盐溶液中进行进行离子交换反应1小时，300℃下灼烧3小时，得到no催化剂。实施例2-5步骤(2)中，mg(no3)2与co(no3)2的摩尔比分别为1.2:1、2.5:1、8:1、10:1，其他条件与实施例1相同。实施例6-8步骤(3)中，将离子交换反应后烘干的颗粒与沸石粉混合，灼烧后得到所述no催化剂。沸石的添加量占待灼烧颗粒总重量的百分比分别为：1％、2％、3％，其他条件与实施例1相同。实施例9步骤(3)在离子交换过程中进行超声波处理，其他条件与实施例1相同。实施例10(1)将k2co3、tio2和h2o按照物质的量比1:2:15混合研磨，850℃下灼烧10小时，得到k2ti2o5粉末；(2)取co(no3)2溶于去离子水中得到混合盐溶液，混合盐溶液中co(no3)2的摩尔浓度为0.2mol/l；(3)将k2ti2o5粉末加入混合盐溶液中进行进行离子交换反应3小时，500℃下灼烧5小时，得到no催化剂。分别考察各实施例制得no催化剂对no催化氧化处理时的no转化率，各实施例的实验结果参见下表1。表1各实施例的实验结果实施例no转化率/(％)1832703804855686867928929901065实施例1-9采用co(no3)2和mg(no3)2的混合盐溶液进行离子交换，实施例10是现有技术通常采用的制备方法，其仅采用co(no3)2溶液作为离子交换溶液，从表1中的实验结果可以看出，与现有技术相比，若采用co(no3)2和mg(no3)2的混合盐溶液进行离子交换，能大大提高所得催化剂的催化活性。将实施例6-8与实施例的实验结果比较可以看出，将离子交换反应后烘干的颗粒与沸石粉混合再灼烧，能够显著提高催化活性。从实施例1和9的实验结果可以看出，在离子交换过程中进行超声波处理，以提高钴氧化物和镁氧化物在k2ti2o5颗粒表面的分散性。与未超声处理相比，超声处理后制得no催化剂对no的催化氧化效率和在贫燃条件下的催化活性都明显提高。虽然参照示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，本发明并不局限于文中详细描述和示出的具体实施方式，在不偏离权利要求书所限定的范围的情况下，本领域技术人员可以对所述示例性实施方式做出各种改变。当前第1页12