一种纳米稀土掺杂的蜂窝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米稀土掺杂的蜂窝催化剂及其制备方法，属于柴油车尾气净化领域，其中特别用于根据选择性催化还原方法的氮氧化物还原，即用含氮还原剂的氮氧化物还原。

背景技术：

氮氧化物（nox）是大气的主要污染物之一，其中no和no2所占的比例最大。伴随着我国经济的高速发展，对能源的需求日益增长，nox的排放量也在急剧的增长。柴油车是nox的主要排放源之一，nox排放控制已成为环境保护中一个非常令人关注的课题。目前，nh3—scr技术是唯一被商业化应用技术。nh3—scr技术是利用nh3或尿素作为还原性物质，在一定温度和催化剂作用下，选择性的优先将nox还原为n2和h2o。scr技术所用排气净化装置主要由载体和催化剂两部分构成，催化剂载体的性能好坏，对催化剂活性和寿命影响极大，而陶瓷蜂窝载体在尾气净化领域已被广泛应用。

目前scr整体式蜂窝催化剂主要分为涂覆式和共混挤出式两种。共混挤出成型法制备蜂窝催化剂是将催化剂与一定的添加剂混合，通过一系列的工艺步骤挤压成蜂窝状，即催化剂均匀的分布于载体的各个部分，此种方法缩短了scr整体式蜂窝催化剂制备工艺流程，弥补了传统涂覆式整体催化剂涂层脱落的问题，提高了整体式scr催化剂的耐久里程。

申请公布号为cn201410427461.7的专利公开了一种以v2o5为活性组分的共混挤出式低温烟气脱销催化剂的成型工艺，申请公布号为cn103842076a的专利公开了一种共混挤出式蜂窝催化剂，这种蜂窝催化剂的活性组分可包括v2o5、过渡金属氧化物或是cu/fe沸石，或是其中一种以涂覆的方式涂覆到挤出蜂窝催化剂表面。然而以上两个专利均未考虑蜂窝催化剂在高温水热条件下的稳定性问题以及v2o5的高毒性问题，且以上两个专利中的蜂窝催化剂的活性组分均布于蜂窝体的各个部分，势必造成催化剂的浪费。本发明的设计思路在于解决催化活性组分浪费以及cu-沸石催化剂高温水热性差的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纳米稀土掺杂的蜂窝催化剂及其制备方法，其具有较好的耐高温水热稳定性且使用的是非钒基活性组分，解决了cu-沸石耐高温水热稳定性差和钒基催化剂高毒性问题。

本发明的技术方案是这样实现的：一种纳米稀土掺杂的蜂窝催化剂及其制备方法，其特征在于其制备步骤，具体步骤如下：

第一步，按照一定的质量比将高岭土、沸石、硅溶胶、cmc、桐油、peg、纳米稀土氧化物等原料进行混合捏泥，高岭土占蜂窝陶瓷无机组分的30wt%~60wt%；沸石占蜂窝体无机组分的5wt%~30wt%，沸石为zsm-5；纳米稀土氧化物为氧化镧，纳米稀土氧化物占无机组分的1wt%~3wt%；硅溶胶占蜂窝体无机组分的10wt%~30wt%。cmc、桐油、peg作为蜂窝载体无机部分的追加组分，cmc的加入量为无机组分的1wt%~4wt%；桐油的加入量为无机组分的1wt%~4wt%；peg的加入量为无机组分的1wt%~4wt%；

混合捏泥后形成具有一定可塑性的泥团，将泥团置于液压挤出机中挤出成型，得到具有蜂窝体结构的湿坯。然后将蜂窝体湿坯干燥、烧结得到整体式蜂窝体。液压挤出机的挤出压力控制在15~25mpa，干燥的方式可以阴干，即在15℃~30℃的条件下，干燥7天~30天；也可采用微波方式干燥，即微波炉调至中档，干燥5~10min，或是微波炉调至高档，干燥1~5min；也可将蜂窝体湿坯装置于带有许多小孔的塑封袋中，置于40~70℃的烘箱中，干燥处理4~12h。蜂窝体的烧结为置于450℃~600℃的马弗炉中烧结2~6h。

第二步，首先按照1l去离子水中加入0.94g~18.8g硝酸铜的比例配置铜离子溶液，硝酸铜溶液中的铜离子浓度为0.005mol/l~0.10mol/l。然后将第一步中所制得的蜂窝体置于硝酸铜溶液中，其中蜂窝载体的质量与硝酸铜溶液体积的比值为50~60g/l，即1kg的蜂窝体需要16~20l的硝酸铜溶液。接下来，将放置有蜂窝的硝酸铜溶液置于60℃~90℃的水浴中搅拌10h~18h。随后将蜂窝体从硝酸铜溶液中取出，并用去离子水清洗3~4次，然后将蜂窝体放置于烘箱中于90℃~110℃下干燥6~12h，接下来将其放入马弗炉中在450~550℃条件下烧结2h~6h，从而得到蜂窝催化剂。

所述的沸石可由zsm-5替换为sapo-34或ssz-13。

所述的纳米稀土氧化物可由氧化镧替换为氧化铈或是氧化镧与氧化铈等比例混合物。

本发明的积极效果是其拥有较好的耐高温水热稳定性且使用的是非钒基活性组分，解决了cu-沸石耐高温水热稳定性差和钒基催化剂高毒性问题。

附图说明

图1为本发明的蜂窝催化剂实物照片。

图2为各实施例蜂窝催化剂水热老化后nox转化率随入口气体温度变化曲线。

具体实施方式

下面结合实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。

实施例1

第一步：将一定质量比的高岭土（29wt%）、沸石（20wt%）、硅溶胶（50wt%）、氧化镧（1wt%）和作为追加组分的peg（1wt%）、cmc（1wt%）、桐油（1wt%）等放入混泥机中进行混炼得到泥团（泥团中无机物的质量为1kg），然后使用液压挤出机在进行挤出成型，得到蜂窝载体湿坯，将蜂窝载体湿坯放置于20℃下阴凉处，阴干处理7天，并在550℃下高温烧结4h，得到蜂窝载体。

第二步：将第一步中制得的蜂窝载体（陶瓷坯体质量为1kg）置于事先配制好的硝酸铜溶液中，硝酸铜溶液的浓度为0.01mol/l，硝酸铜溶液的体积为20l。然后将硝酸铜溶液置于60℃的水浴中搅拌18h，随后用去离子水清洗3~4次，洗去蜂窝体上残留的硝酸铜溶液。然后将蜂窝体放置于烘箱中于90℃条件下干燥处理12h，然后将其放入马弗炉中在550℃条件下处理4h，即得到蜂窝催化剂成品。

催化活性测试结果如图1所示。

实施例2

第一步：将一定质量比的高岭土（19wt%）、沸石（29wt%）、硅溶胶（50wt%）、氧化镧（2wt%）和作为追加组分的peg（1wt%）、cmc（2wt%）、桐油（2wt%）等放入混泥机中进行混炼得到泥团（泥团中无机物的质量为1kg），然后使用液压挤出机对料团进行挤出成型，得到蜂窝载体湿坯，将蜂窝载体湿坯放置于微波炉中，调至中火档，干燥处理6min，然后将其放入马弗炉中在550℃下高温烧结4h，得到蜂窝载体。

第二步：将第一步中制得的蜂窝载体（陶瓷坯体质量为1kg）置于事先配制好的硝酸铜溶液中，硝酸铜溶液的浓度为0.02mol/l，硝酸铜溶液的体积为20l。之后将金属盐溶液置于70℃的水浴中搅拌18h，用去离子水清洗3~4次，洗去蜂窝体上残留的硝酸铜溶液。然后在110℃下干燥处理5h，之后将其放入马弗炉中在550℃条件下处理4h，即得到蜂窝催化剂成品。

催化活性测试结果如图1所示。

实施例3：

第一步：将一定质量比的高岭土（15wt%）、沸石（40wt%）、硅溶胶（42wt%）、氧化镧（2wt%）和氧化铈（1wt%）和作为追加组分的peg（2wt%）、cmc（3wt%）、桐油（3wt%）等放入混泥机中进行混炼得到泥团（泥团中无机物的质量为1kg），然后使用液压挤出机对料团进行挤出成型，得到蜂窝载体湿坯，将蜂窝体湿坯装置于带有许多小孔的塑封袋中，置于60℃的烘箱中，干燥处理12h，然后将其放入马弗炉中在550℃下高温烧结4h，得到蜂窝载体。

第二步：将第一步中制得的蜂窝载体（陶瓷坯体质量为1kg）置于事先配制好的硝酸铜溶液中，硝酸铜溶液的浓度为0.04mol/l，硝酸铜溶液的体积为20l。之后将金属盐溶液置于80℃的水浴中搅拌18h，用去离子水清洗3~4次，洗去蜂窝体上残留的硝酸铜溶液。然后在110℃下干燥处理5h，之后将其放入马弗炉中在550℃条件下处理4h，即得到蜂窝催化剂成品。

催化活性测试结果如图1所示。

实施例4：

第一步：将一定质量比的高岭土（10wt%）、沸石（45wt%）、硅溶胶（42wt%）、氧化镧（1wt%）和氧化铈（2wt%）和作为追加组分的peg（3wt%）、cmc（3wt%）、桐油（3wt%）等放入混泥机中进行混炼得到泥团（泥团中无机物的质量为1kg），然后使用液压挤出机对料团进行挤出成型，得到蜂窝载体湿坯，将蜂窝体湿坯装置于带有许多小孔的塑封袋中，将蜂窝体湿坯装置于带有许多小孔的塑封袋中，置于60℃的烘箱中，干燥处理12h，然后将其放入马弗炉中在500℃下高温烧结5h，得到蜂窝载体。

第二步：将第一步中制得的蜂窝载体（陶瓷坯体质量为1kg）置于事先配制好的硝酸铜溶液中，硝酸铜溶液的浓度为0.08mol/l，硝酸铜溶液的体积为20l。之后将金属盐溶液置于90℃的水浴中搅拌18h，用去离子水清洗3~4次，洗去蜂窝体上残留的硝酸铜溶液。然后在110℃下干燥处理5h，之后将其放入马弗炉中在550℃条件下处理4h，即得到蜂窝催化剂成品。

催化活性测试结果如图1所示。

上面描述用于说明本发明的原理及其作用，而非用于限制本发明。任何所属技术领域的技术人员可在不违背本发明的思想及精神范围内，对上述实施例进行修改与变化。因此，本发明的权利保护范围，应以所列权利要求为准。

氮氧化物转化率测试

上述实施例中制得的催化剂脱销活性测试方法为：将挤出的整体蜂窝催化剂切割成截面为1.5cm*1.5cm，长度为2cm的长方体小段，放于固定床反应器中，反应气氛模拟尾气组成，其中no：600ppm，nh3:600ppm，o2：5%，平衡气为n2。调节气流量使得反应的空速为50000h-1。分别检测进出口no浓度，从而计算出no的转化率，得到蜂窝催化剂的脱销效率。测试蜂窝催化剂脱销效率之前，先将蜂窝催化剂在670℃和5%水汽条件下老化10h。各实施例蜂窝催化剂水热老化后nox转化率随入口气体温度变化曲线如图2所示。