用于催化和催化转化器中的涂覆基质和将基质用修补基面涂料组合物涂覆的方法与流程
本申请是申请号为201280051249.4、申请日为2012年8月17日、发明名称为“用于催化和催化转化器中的涂覆基质和将基质用修补基面涂料组合物涂覆的方法”的专利申请的分案申请。
早期申请交叉引用
本专利申请要求2011年8月19日提交的美国临时专利申请no.61/525,661和2012年5月25日提交的美国临时专利申请no.61/652,098的优先权。通过引用将那些专利申请的全部内容并入本文中。
本发明涉及催化剂领域。更具体而言，本发明涉及纳米颗粒催化剂、催化转化器修补基面涂层(washcoat)和由这类修补基面涂层形成的催化转化器。
背景技术：
内燃机排放的显著部分的污染物气体在发动机最初启动(“冷启动”)时，但在排气系统中的催化转化器变热至它的操作温度以前产生。为降低例如轻型柴油车(例如汽车或轻型卡车)的冷启动阶段期间的有害排放，可使用含有沸石的修补基面涂料涂覆车辆的催化转化器中所用的基质。在催化转化器仍然冷时，这些沸石充当冷启动期间污染物一氧化碳(co)、烃(hc)和氮氧化物(nox)的临时储存区域。在催化转化器加热至其操作温度，称为点火温度时，储存的气体释放，随后通过基质上的催化活性材料分解。
高点火温度是不理想的，因为许多车辆旅程具有短持续时间，且在催化转化器达到其操作温度(即点火温度)所需的时间期间，必须将污染物未经处理而释放到环境中，或者储存在排气系统中直至达到点火温度。即使污染物在点火以前被有效地捕集，但如果进行多个连续的短旅程，则催化转化器不能达到操作温度，且用于储存的沸石可能变得饱和，再次导致污染物释放到环境中。
市售催化转化器使用通过湿化学方法沉积于基质上的铂系金属(pgm)催化剂，例如铂离子和/或钯离子从溶液中沉淀到基质上。这些pgm催化剂占催化转化器成本的相当大部分。因此，用于生产催化转化器的pgm催化剂的量的任何降低是理想的。市售催化转化器还显示出称为“老化”的现象，其中它们随时间变得较无效；点火温度在催化转化器老化时开始升高，且排放水平也开始上升。因此，老化效应的降低也是理想的，以延长催化转化器控制排放的效力。
技术实现要素：
连同其它优点一起，所述催化剂和修补基面涂层可提供尤其与通过湿化学方法制备的老市售催化剂相比，具有显著降低的点火温度的催化转化器，同时使用相同量或更少的铂系金属。作为选择，所述催化剂和修补基面涂层可降低得到与通过湿化学方法制备的老市售催化剂相同的点火温度所用铂系金属的量。因此，可得到与使用先前湿化学方法制备的催化转化器相比改进的排放控制系统性能(即降低的一种或多种管制污染物排放)和/或降低的排放控制系统成本。
如本文所述，具有降低的点火温度和/或降低的铂系金属负载要求的催化转化器可通过使用催化活性粉末，并通过将催化活性粉末与高浓度的沸石分离而制备，其中高浓度的沸石在与催化活性粉末不同的涂层中。例如一个实施方案为多层修补基面涂层，其中高浓度的沸石用于第一涂层中，而催化活性粉末用于第二涂层中。任选将角落填充(corner-fill)修补基面涂层在施涂随后修补基面涂层以前施涂于基质上。
在一些实施方案中，本发明包括涂覆基质，所述涂覆基质包含基质；包含沸石颗粒的修补基面涂层；和包含催化活性颗粒的修补基面涂层；其中催化活性颗粒包含结合在微米级载体颗粒上的复合纳米颗粒，且复合纳米颗粒包含载体纳米颗粒和催化纳米颗粒。在涂覆基质的另一实施方案中，包含沸石颗粒的修补基面涂层在包含催化活性颗粒的修补基面涂层上形成。在涂覆基质的另一实施方案中，包含催化活性颗粒的修补基面涂层在包含沸石颗粒的修补基面涂层上形成。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，催化纳米颗粒包含至少一种铂系金属。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，催化纳米颗粒可包含铂和钯，例如铂:钯重量比为2:1的铂和钯。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，载体纳米颗粒可具有10-20nm的平均直径。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，催化纳米颗粒可具有1-5nm的平均直径。
在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，修补基面涂层可包含含有金属氧化物颗粒和勃姆石颗粒的沸石颗粒。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，金属氧化物颗粒可以为氧化铝颗粒。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，沸石颗粒可占包含沸石颗粒的修补基面涂层中沸石颗粒、金属氧化物颗粒和勃姆石颗粒的混合物的60-80重量％。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，勃姆石颗粒可占包含沸石颗粒的修补基面涂层中沸石颗粒、金属氧化物颗粒和勃姆石颗粒的混合物的2-5重量％。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，金属氧化物颗粒可占包含沸石颗粒的修补基面涂层中沸石颗粒、金属氧化物颗粒和勃姆石颗粒的混合物的15-38重量％。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，包含沸石颗粒的修补基面涂层不包含或者基本不含铂系金属。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，修补基面涂层中的沸石颗粒具有0.2-8μm的直径。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，包含催化活性颗粒的修补基面涂层可进一步包含勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒。
在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，包含催化活性颗粒的修补基面涂层可基本不含沸石。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，催化活性颗粒可占包含催化活性颗粒的修补基面涂层中催化活性颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的35-95重量％。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，二氧化硅颗粒可以以包含催化活性颗粒的修补基面涂层中催化活性颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的至多20重量％的量存在。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，勃姆石颗粒占包含催化活性颗粒的修补基面涂层中催化活性颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的2-5重量％。在涂覆基质的一个实施方案中，包含催化活性颗粒的修补基面涂层包含92重量％催化活性颗粒、3重量％勃姆石颗粒和5重量％二氧化硅颗粒。
在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，基质包含堇青石。基质可包含蜂窝结构。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，包含沸石颗粒的修补基面涂层可具有25-90g/l的厚度。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，包含催化活性颗粒的修补基面涂层可具有50-250g/l的厚度。涂覆基质的前述实施方案中任一个可进一步包含直接沉积于基质上的角落填充层。
在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，涂覆基质可具有4g/l或更小的铂系金属负载和比通过湿化学方法沉积的相同铂系金属负载的基质的点火温度低至少5℃的一氧化碳点火温度。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，涂覆基质具有约3.0至约4.0g/l的铂系金属负载。
在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，涂覆基质可具有约3.0至约5.5g/l的铂系金属负载，其中在车辆催化转化器中操作125,000英里以后，涂覆基质具有比在车辆催化转化器中操作125,000英里以后通过湿化学方法沉积铂系金属而制备且具有相同铂系金属负载的涂覆基质低至少5℃的一氧化碳点火温度。在涂覆基质的前述实施方案中的任一个中，涂覆基质可具有约3.0至约5.5g/l的铂系金属负载，其中在800℃下老化16小时以后，涂覆基质具有比在800℃下老化16小时以后通过湿化学方法沉积铂系金属而制备且具有相同铂系金属负载的涂覆基质低至少5℃的一氧化碳点火温度。
在一些实施方案中，本发明包括包含根据前述实施方案中任一个的涂覆基质的催化转化器。在另一实施方案中，本发明包括废气处理系统，所述废气处理系统包含废气导管和包含根据前述实施方案中任一个的涂覆基质的催化转化器。在另一实施方案中，本发明包括包含催化转化器的柴油车，所述催化转化器包含根据前述实施方案中任一个的涂覆基质。柴油车可以为轻型柴油车。
在一些实施方案中，本发明包括处理废气的方法，其中方法包括使前述实施方案中任一个的涂覆基质与废气接触。基质可位于配置以接收废气的催化转化器内。
在一些实施方案中，本发明包括形成涂覆基质的方法，所述方法包括：a)将基质用包含沸石颗粒的修补基面涂料组合物涂覆；和b)将基质用包含催化活性颗粒的修补基面涂料组合物涂覆；催化活性颗粒包含结合在微米级载体颗粒上的复合纳米颗粒，所述复合纳米颗粒包含载体纳米颗粒和催化纳米颗粒。将基质用包含沸石颗粒的修补基面涂层涂覆的步骤可在将基质用包含催化活性颗粒的修补基面涂层涂覆以前进行，或者将基质用包含催化活性颗粒的修补基面涂层涂覆的步骤可在将基质用包含沸石颗粒的修补基面涂层涂覆以前进行。前述方法中的任一种还可包括在步骤a)和步骤b)以前用角落填充修补基面涂料涂覆基质的步骤。在前述方法中的任一种的一些实施方案中，包含沸石颗粒的修补基面涂料组合物包含25-90g/l的厚度。在前述方法中的任一种的一些实施方案中，包含催化活性颗粒的修补基面涂料组合物包含50-250g/l的厚度。
在一些实施方案中，本发明包括修补基面涂料组合物，所述组合物包含如下含量的固体：35-95重量％催化活性颗粒，所述催化活性颗粒包含结合在微米级载体颗粒上的复合纳米颗粒，且复合纳米颗粒包含载体纳米颗粒和催化纳米颗粒；2-5重量％勃姆石颗粒；和2-55重量％金属氧化物颗粒。在其它实施方案中，修补基面涂料组合物可进一步包含至多20重量％二氧化硅颗粒。在修补基面涂料组合物的前述实施方案中的任一个中，金属氧化物颗粒可以为氧化铝颗粒。在修补基面涂料组合物的前述实施方案中的任一个中，固体可以悬浮于ph为3-5的含水介质中。在修补基面涂料组合物的前述实施方案中的任一个中，修补基面涂料组合物可基本不含沸石。在修补基面涂料组合物的前述实施方案中的任一个中，催化活性颗粒占固体含量的92重量％。在修补基面涂料组合物的前述实施方案中的任一个中，催化活性颗粒可包含至少一种铂系金属，例如铂和钯，例如pt/pd重量/重量比为2:1的铂和钯。在本发明的其它实施方案中，本发明包括包含根据前述实施方案中任一个的修补基面涂层的涂覆基质。在另一实施方案中，涂覆基质还可包含含有沸石颗粒的修补基面涂层。
在一些实施方案中，本发明包括形成涂覆基质的方法，所述方法包括：a)将基质用包含沸石颗粒的修补基面涂料组合物涂覆；和b)将基质用根据修补基面涂料组合物的前述实施方案中任一个的包含催化活性颗粒的修补基面涂料组合物涂覆。在该方法的一个实施方案中，将基质用包含沸石颗粒的修补基面涂层涂覆在将基质用包含催化活性颗粒的修补基面涂层涂覆以前进行。在该方法的另一实施方案中，将基质用包含催化活性颗粒的修补基面涂层涂覆在将基质用包含沸石颗粒的修补基面涂层涂覆以前进行。该方法的前述实施方案中的任一个可进一步包括在步骤a)和步骤b)以前用角落填充修补基面涂料涂覆基质的步骤。在该方法的前述实施方案中的任一个中，包含沸石颗粒的修补基面涂料组合物可包含25-90g/l的厚度。在该方法的前述实施方案中的任一个中，包含催化活性颗粒的修补基面涂料组合物可包含50-250g/l的厚度。
在另一实施方案中，本发明包括包含根据涂覆基质的前述实施方案中任一个的涂覆基质的催化转化器。在另一实施方案中，本发明包括废气处理系统，所述废气处理系统包含废气导管和包含根据涂覆基质的前述实施方案中任一个的涂覆基质的催化转化器。
在另一实施方案中，本发明包括包含催化转化器的柴油车，例如轻型柴油车，所述催化转化器包含根据涂覆基质的前述实施方案中任一个的涂覆基质。
在另一实施方案中，本发明包括包含催化转化器的柴油车，所述催化转化器包含3.0-4.0g/l铂系金属，其中车辆符合欧洲排放标准euro5。柴油车可以为轻型柴油车。在另一实施方案中，本发明包括包含催化转化器的柴油车，所述催化转化器包含3.0-4.0g/l铂系金属，其中车辆符合欧洲排放标准euro6。柴油车可以为轻型柴油车。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，催化转化器中的催化活性材料包含结合在微米级载体颗粒上的复合纳米颗粒，且复合纳米颗粒包含载体纳米颗粒和催化纳米颗粒。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，催化转化器包含涂覆基质，所述涂覆基质具有包含沸石颗粒的修补基面涂层和包含催化活性材料的分开的修补基面涂层。
在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，催化转化器包含涂覆基质，所述涂覆基质包含基质；包含沸石颗粒的修补基面涂层；和包含催化活性颗粒的修补基面涂层；其中催化活性颗粒包含结合在微米级载体颗粒上的复合纳米颗粒，且复合纳米颗粒包含载体纳米颗粒和催化纳米颗粒。在车辆的前述实施方案中任一个的一个实施方案中，包含沸石颗粒的修补基面涂层在包含催化活性颗粒的修补基面涂层上形成。在车辆的前述实施方案中任一个的一个实施方案中，包含催化活性颗粒的修补基面涂层在包含沸石颗粒的修补基面涂层上形成。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，催化纳米颗粒包含至少一种铂系金属。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，催化纳米颗粒可包含铂和钯，例如铂:钯重量比为2:1的铂和钯。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，载体纳米颗粒具有10-20nm的平均直径。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，催化纳米颗粒具有1-5nm的平均直径。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，包含沸石颗粒的修补基面涂层可包含金属氧化物颗粒和勃姆石颗粒。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，金属氧化物颗粒可以为氧化铝颗粒。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，沸石颗粒可占在包含沸石颗粒的修补基面涂层中沸石颗粒、金属氧化物颗粒和勃姆石颗粒的混合物的60-80重量％。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，勃姆石颗粒可占包含沸石颗粒的修补基面涂层中沸石颗粒、金属氧化物颗粒和勃姆石颗粒的混合物的2-5重量％。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，金属氧化物颗粒可占包含沸石颗粒的修补基面涂层中沸石颗粒、金属氧化物颗粒和勃姆石颗粒的混合物的15-38重量％。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，包含沸石颗粒的修补基面涂层不包含铂系金属。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，包含沸石颗粒的修补基面涂层中的沸石颗粒可具有0.2-8μm的直径。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，包含催化活性颗粒的修补基面涂层可进一步包含勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，催化活性颗粒可占包含催化活性颗粒的修补基面涂层中催化活性颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的35-95重量％。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，二氧化硅颗粒可以以包含催化活性颗粒的修补基面涂层中催化活性颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的至多20重量％的量存在。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，勃姆石颗粒可占包含催化活性颗粒的修补基面涂层中催化活性颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的2-5重量％。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，修补基面涂层可包含催化活性颗粒，其包含92重量％催化活性颗粒、3重量％勃姆石颗粒和5重量％二氧化硅颗粒。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，基质可包含堇青石。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，基质可包含蜂窝结构。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，包含沸石颗粒的修补基面涂层可具有25-90g/l的厚度。在车辆的前述实施方案中任一个的其它实施方案中，包含催化活性颗粒的修补基面涂层可具有50-250g/l的厚度。车辆的前述实施方案中的任一个可进一步包含直接沉积于基质上的角落填充层。
应当理解本文所述本发明的方面和实施方案包括“由方面和实施方案组成”和/或“基本由方面和实施方案组成”。对于本文所述所有方法、系统、组合物和装置，方法、系统、组合物和装置可包含所列组分或步骤，或者可“由所列组分或步骤组成”或“基本由所列组分或步骤组成”。当系统、组合物或装置描述为“基本由所列组分组成”时，该系统、组合物或装置包含所列组分，且可包含不实质地影响系统、组合物或装置的性能的其它组分，但不包含不同于明确列出的那些组分且实质地影响系统、组合物或装置的性能的任何其它组分；或者不包含足够浓度或量的额外组分以实质地影响系统、组合物或装置的性能。当方法描述为“基本由所列步骤组成”时，该方法可包括所列步骤，并可包括不实质地影响方法的结果的其它步骤，但该方法不包括不同于明确列出的那些步骤且实质地影响方法的结果的任何其它步骤。
上文和本文所述实施方案中的任一个适用于柴油机，例如轻型柴油机，和柴油车，例如轻型柴油车。
本文所述系统、组合物、基质和方法，包括如本文所述本发明任何实施方案，可单独使用或者可与其它系统、组合物、基质和方法组合使用。
附图说明
图1阐述根据本发明一些实施方案的催化转化器，而图1a为图1的一部分图的放大图。
图2阐述根据本发明一些实施方案的形成涂覆基质的方法。
图3a-c阐述在根据本发明一些实施方案的修补基面涂料涂覆方法的不同阶段，涂覆基质的形成。
图4对比本发明一个实施方案(实心圆)与组合修补基面涂料(实正方形)的性能。
图5阐述根据本发明一些实施方案的形成涂覆基质的方法。
图6a-c阐述在根据本发明一些实施方案的修补基面涂料涂覆方法的不同阶段，涂覆基质的形成。
图7阐述根据本发明一些实施方案的形成涂覆基质的方法。
图8a-d阐述在根据本发明一些实施方案的修补基面涂料涂覆方法的不同阶段，涂覆基质的形成。
图9显示根据本发明一个实施方案制备的涂覆基质中的单一矩形通道。
图10对比本发明一个实施方案(实心圆)与标准市售催化转化器(实正方形)的性能。
图11显示本发明某些实施方案的中间床催化转化器气体与标准市售催化转化器的对比。
具体实施方式
描述了复合纳米颗粒催化剂、修补基面涂料配制剂、涂覆基质和催化转化器。还描述了制备和使用这些复合纳米颗粒催化剂、修补基面涂料配制剂、涂覆基质和催化转化器的方法。本发明还包括含催化剂修补基面涂料组合物和通过使各种修补基面涂料成分结合而制备修补基面涂料的方法。发现所述复合纳米颗粒催化剂和修补基面涂料溶液在用于生产催化转化器时提供相对于先前催化剂和修补基面涂料配制剂提高的性能，从而容许生产具有与具有使用湿化学方法制备的催化剂的催化转化器相比降低的点火温度、降低的排放和/或降低的铂系金属负载要求的催化转化器。
应当理解本文所述涂覆基质、使用本文所述涂覆基质的催化转化器和使用本文所述涂覆基质的废气处理系统特别用于柴油机和柴油车，尤其是轻型柴油机和轻型柴油车。
复合纳米颗粒可包含结合在一起以形成纳米上载纳米复合物纳米颗粒的催化纳米颗粒和载体纳米颗粒。这些复合纳米颗粒然后可结合在微米级载体颗粒上以形成微米级催化活性颗粒。复合纳米颗粒可以例如在等离子体反应器中产生以致产生一致的纳米上载纳米复合颗粒。这些复合颗粒然后结合在微米级载体颗粒上以产生带有复合纳米颗粒的微米级催化活性颗粒，其可提供与催化转化器所用先前催化剂，例如使用湿化学方法制备的催化剂相比更好的初始(发动机启动)性能、在催化剂寿命期间更好的性能和/或在催化剂寿命期间更小的性能降低。
另外，可配制修补基面涂料配制剂以在催化剂基质如催化转化器基质上提供一层或多层。在一些实施方案中，修补基面涂料配制剂可形成两层或更多层，其中催化活性材料，例如带有复合纳米颗粒的微米级催化活性颗粒在不同于含有高浓度沸石的层分开的层中。一个实施方案例如为多层修补基面涂层，其中第一修补基面涂层包含相对更高浓度的沸石，且第二独特修补基面涂层包含相对于第一层更高浓度的催化活性材料。优选具有高浓度沸石的层不包含催化活性材料，且具有催化活性材料的第二层不包含沸石。在不同的实施方案中，基质上这两层的顺序和位置可变化，在另一实施方案中，其它修补基面涂料配制剂/层也可用于修补基面涂层上、下或之间，例如起初沉积于待涂覆基质上的角落填充修补基面涂层。在其它实施方案中，两层可直接置于彼此上，即第一与第二修补基面涂层之间不存在插入层。所述修补基面涂料配制剂可包含与先前修补基面涂料配制剂相比更低量的铂系金属和/或提供更好的性能，当这些修补基面涂料配制剂使用带有复合纳米颗粒的微米级颗粒时特别如此。
本公开内容的各个方面可通过使用流程图描述。通常显示本公开内容的一个方面的单一情况。然而，如本领域技术人员所理解，本文所述协议、方法和程序可连续地或通常根据需要重复，以满足本文所述要求。另外，预期某些方法步骤可以以流程图所述那些替换的顺序进行。
当在本文中使用术语“约”或“大约”表述数值时，应当理解包括所述值以及合理地接近所述值的值。例如，描述“约50℃”或“约50℃”包括50℃本身以及接近50℃的值的公开内容。因此，短语“约x”或“大约x”包括值x本身的描述。如果指出范围，例如“约50-60℃”，则应当理解包括端点所述值，且对于每个端点或两个端点，包括接近每个端点或两个端点的值；即“约50-60℃”相当于列举“50-60℃”和“约50至约60℃”。
“基本不存在任何铂系金属”意指存在少于约5重量％、少于约2重量％、少于约1重量％、少于约0.5重量％、少于约0.1重量％、少于约0.05重量％、少于约0.025重量％或少于约0.01重量％的铂系金属。优选，基本不存在任何铂系金属表示存在少于约1重量％铂系金属。
在各个实施方案中，“基本不含”具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分意指存在少于约5重量％、少于约2重量％、少于约1重量％、少于约0.5重量％、少于约0.1重量％、少于约0.05重量％、少于约0.025重量％或少于约0.01重量％具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分。优选，“基本不含”具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分表示存在少于约1重量％具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分。
应当指出，在生产期间或者在操作期间(特别是经长时间)，存在于一层修补基面涂层中的少量材料可扩散、迁移或移动至其它修补基面涂层。因此，使用术语“基本不存在”和“基本不含”不应理解为绝对不包括次要量的提及的材料。
在各个实施方案中，“基本各自”具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分意指存在以数量或重量计至少约95％、至少约98％、至少约99％、至少约99.5％、至少约99.9％、至少约99.95％、至少约99.975％，或至少约99.99％具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分。优选“基本各自”具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分意指存在以数量或重量计至少约99％具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分。
该公开内容提供几个实施方案。预期来自任何实施方案的任何特征可与来自任何其它实施方案的任何特征组合。以这种方式，所公开特征的混合构型在本发明的范围内。
应当理解对组合物中相对重量百分数的提及假定组合物中所有组分的组合总重量百分数合计达100。应当进一步理解一种或多种组分的相对重量百分数可向上或向下调整使得组合物中组分的重量百分数组合至总计100，条件是任何特定组分的重量百分数不超出关于该组分所述范围的极限。
该公开内容提及颗粒和粉末。这两个术语是等同的，除了附加说明单数“粉末”指颗粒的集合。本发明可适用于多种粉末和颗粒。本领域技术人员通常理解术语“纳米颗粒”或“纳米级颗粒”包括直径为纳米级，通常约0.5-500nm、约1-500nm、约1-100nm或约1-50nm的颗粒。优选纳米颗粒具有小于250nm的平均粒度和1-1,000,000的纵横比。在一些实施方案中，纳米颗粒具有约50nm或更小、约30nm或更小，或者约20nm或更小的平均粒度。在其它实施方案中，纳米颗粒具有约50nm或更小、约30nm或更小，或者约20nm或更小的平均直径。颗粒的纵横比定义为颗粒的最长尺寸除以颗粒的最短尺寸，优选为1-100，更优选1-10，仍更优选1-2。“粒度”使用astm(americansocietyfortestingandmaterials)标准(参见astme112-10)测量。当计算颗粒的直径时，采用它最长和最短尺寸的平均值；因此，具有长轴20nm和短轴10nm的卵形颗粒的直径为15nm。颗粒群体的平均直径为单独颗粒的直径的平均值，并可通过本领域技术人员已知的各种技术测量。
在其它实施方案中，纳米颗粒具有约50nm或更小、约30nm或更小，或者约20nm或更小的粒度。在其它实施方案中，纳米颗粒具有约50nm或更小、约30nm或更小，或者约20nm或更小的直径。
术语“微米颗粒”、“微米级颗粒”、“微米颗粒”和“微米级颗粒”通常应当理解包括直径为微米级，通常0.5-1000μm、约1-1000μm、约1-100μm或约1-50μm的颗粒。另外，本公开内容所用术语“铂系金属”(缩写为“pgm”)指用于周期表中聚集的六种金属元素的集合性名称。六种铂系金属为钌、铑、钯、锇、铱和铂。
复合纳米颗粒催化剂
复合纳米颗粒催化剂可包含附着在载体纳米颗粒上的催化纳米颗粒以形成“纳米上载纳米”复合纳米颗粒。多个纳米上载纳米颗粒然后可结合在微米级载体颗粒上以形成复合微米/纳米颗粒，即带有复合纳米颗粒的微米颗粒。这些复合微米/纳米颗粒可用于如本文所述修补基面涂料配制剂和催化转化器中。与通过湿化学方法制备的目前市售催化转化器相比，这些颗粒的使用可降低关于铂系金属含量的要求和/或显著增强性能，特别是关于降低的点火温度。湿化学方法通常涉及使用铂系金属离子或金属盐的溶液，其浸入载体(通常微米级颗粒)中，并还原成元素形式的铂系金属以用作催化剂。例如，可将氯铂酸h2ptcl6的溶液施涂于氧化铝微米颗粒上，其后干燥和煅烧，导致铂沉淀于氧化铝上。通过湿化学方法沉积于金属氧化物载体，例如氧化铝上的铂系金属在高温下，例如在催化转化器中遭遇的温度下是可移动的。即，在升高的温度下，pgm原子可在它们沉积的表面上迁移，并与其它pgm原子在一起成块。pgm的细碎部分在暴露于高温下的时间增加时结合成越来越大的铂系金属聚集体。该聚集体导致降低的催化剂表面积并使催化转化器的性能劣化。该现象称为催化转化器的“老化”。
相反，复合铂系金属催化剂通过等离子体基方法制备。在一个实施方案中，铂系纳米级金属颗粒沉积于纳米级金属氧化物载体上，其具有比通过湿化学方法沉积的pgm低得多的迁移率。所得等离子体产生的催化剂以比湿化学产生的催化剂慢得多的速率老化。因此，使用等离子体产生的催化剂的催化转化器可经更长的时间保持更大的暴露于发动机排放气体下的催化剂表面积，导致更好的排放性能。
通过等离子体基方法制备复合纳米颗粒(“纳米上载纳米”颗粒或“nn”颗粒)
制备合适催化剂的初始步骤可涉及制备复合纳米颗粒。复合纳米颗粒包含含有一种或多种铂系金属的催化纳米颗粒和载体纳米颗粒，通常金属氧化物如氧化铝。作为名称“纳米颗粒”含义，纳米颗粒具有纳米级尺寸。
复合纳米颗粒可通过等离子体反应器方法，通过将铂系金属和载体材料供入等离子体枪中，在那里使材料气化而形成。可使用等离子体枪，例如us2011/0143041所述那些，可使用技术如us5,989,648、us6,689,192、us6,755,886和us2005/0233380所述那些产生等离子体。将工作气体如氩气供入等离子体枪中以产生等离子体；在一个实施方案中，氩气/氢气混合物(10:2的ar/h2比)用作工作气体。可将铂系金属，例如铂、钯或任何比的铂/钯，例如2:1重量比的铂:钯或约2:1重量比的铂:钯，且通常为直径约0.5-6μm的金属颗粒的形式，作为在载气流如氩气中的流化粉末引入等离子体反应器中。还将金属氧化物，通常粒度约15-25μm直径的氧化铝作为在载气中的流化粉末引入。然而，可使用将材料引入反应器中的其它方法，例如以液体淤浆引入。通常使用约35-45％铂系金属和约65-55％金属氧化物(重量计)的组成，优选约40％铂系金属:约60％金属氧化物的比。可使用的材料范围的实例为约0至约40％铂、约0至约40％钯和约55至约65％氧化铝；在一些实施方案中，使用约20至约30％铂、约10至约15％钯和约50至约65％氧化铝；在另一实施方案中，使用约23.3至约30％铂、约11.7至约15％钯和约55至约65％氧化铝。典型的组合物包含约26.7％铂、约13.3％钯和约60％氧化铝。将任何固体或液体材料快速气化或转化成等离子体。可达到20,000-30,000k的温度的过热材料的动能确保所有组分的极充分混合。
然后使用这类方法如us2008/0277267所述湍流骤冷室将等离子体料流的过热材料快速骤冷。将氩气骤冷气以高流速，例如2400-2600升/分钟注入过热材料中。将材料在冷却管中进一步冷却，并收集和分析以确保材料的合适粒度范围。
上述等离子体制备方法产生高度均匀的复合纳米颗粒，其中复合纳米颗粒包含结合在载体纳米颗粒上的催化纳米颗粒。催化纳米颗粒包含铂系金属，例如2:1重量比的pt:pd。在一些实施方案中，催化纳米颗粒具有约0.3至约10nm，优选约1至约5nm，即约3+/-2nm的平均直径或平均粒度。在一些实施方案中，包含金属氧化物如氧化铝的载体纳米颗粒具有约20nm或更小，或者约15nm或更小，或者约10至约20nm，即约15+/-5nm，或者约10至约15nm，即约12.5+/-2.5nm的平均直径。在一些实施方案中，包含金属氧化物如氧化铝的载体纳米颗粒具有约20nm或更小，或者约15nm或更小，或者约10至约20nm，即约15+/-5nm，或者约10至约15nm，即约12.5+/-2.5nm的直径。
在还原条件下，例如通过使用氩气/氢气工作气体制备的pt/pd-氧化铝复合纳米颗粒在pgm纳米颗粒结合于其上的载体纳米颗粒上产生部分还原的氧化铝表面，如us2011/0143915第0014-0022段所述。部分还原的氧化铝表面或al2o(3-x)，其中x大于0，但小于3，抑制氧化铝表面上的铂系金属在高温下迁移。这又限制当颗粒暴露于长期升高温度下时铂系金属的聚集。这类聚集对许多催化应用而言是不理想的，因为它降低有效用于反应的pgm催化剂的表面积。
包含两种纳米颗粒(催化或载体)的复合纳米颗粒称为“纳米上载纳米”颗粒或“nn”颗粒。
制备带有复合纳米颗粒的微米级载体颗粒(“微米上载纳米上载纳米”颗粒“nnm”颗粒)
复合纳米颗粒(纳米上载纳米颗粒)可进一步结合在微米级载体颗粒上以制备复合微米/纳米颗粒，称为“微米上载纳米上载纳米”或“nnm”颗粒。载体颗粒通常为金属氧化物颗粒，例如氧化铝(al2o3)。微米级颗粒可具有约1至约100μm，例如约1至约10μm、约3至约7μm或约4至约6μm的平均粒度。
通常，微米上载纳米上载纳米颗粒通过这种方法制备：使复合纳米颗粒(纳米上载纳米颗粒)悬浮于水中，将悬浮液的ph调整至约2至约7、约3至约5，或者约4，将表面活性剂加入悬浮液中(或者作为选择，在将复合纳米颗粒悬浮于水中以前将表面活性剂加入水中)，将复合纳米颗粒悬浮液超声处理，将悬浮液施涂于微米级金属氧化物颗粒上直至初始润湿点，由此将微米级颗粒用复合纳米颗粒浸渍，将用复合纳米颗粒浸渍的微米级金属氧化物颗粒干燥，和将用复合纳米颗粒浸渍的微米级金属氧化物颗粒煅烧。
通常将复合纳米颗粒悬浮于水中，并将悬浮液调整至约2至约7，优选约3至约5的ph，更优选约4的ph(用乙酸或其它有机酸调整ph)。将分散剂和/或表面活性剂加入复合纳米颗粒中。适用的表面活性剂包括
将含水表面活性剂和复合纳米颗粒的混合物超声处理以使复合纳米颗粒分散。分散体中复合纳米颗粒的量通常为约2至约15％(质量计)。然后将分散体施涂于可由公司如rhodia或sasol购买的多孔微米级al2o3上。可将多孔微米级al2o3粉末用小百分数的镧(约2至约4％la)稳定化。适用的一种商业氧化铝粉末为由gracedavison或rhodia购买的mi-386。通过大于0.28μm的孔径大小限定的该粉末的可用表面为约2.8m2/g。所用复合纳米颗粒与所用微米级载体颗粒的比根据(复合纳米颗粒的重量):(微米载体颗粒的重量)可以为约3:100至约10:100、约5:100至约8:100，或者约6.5:100。在一些实施方案中，约8g复合纳米颗粒可与约122g载体微米颗粒一起使用。复合纳米颗粒的水分散体以小比例(例如通过滴流或其它方法)施涂于微米级粉末上直至初始润湿点，产生类似于湿砂的材料。
然后可将用复合纳米颗粒浸渍的微米级载体颗粒干燥(例如在约30至约95℃，优选约60至约70℃下，在常压或降低的压力如约1至约90,000帕下)。在干燥以后，然后可将颗粒煅烧(在升高的温度，例如400至约700℃，优选约500至约600℃，更优选约540至约560℃，仍更优选约550至约560℃，或约550℃下；在常压或降低的压力如约1至约90,000帕下，在环境气氛或惰性气氛如氮气和氩气中)以得到复合微米/纳米颗粒，也称为微米上载纳米上载纳米颗粒或nnm颗粒。干燥步骤可在煅烧步骤以前进行以在较高煅烧温度下加热以前除去水；这避免水沸腾，所述沸腾会破坏进入微米级载体的孔中的浸渍纳米颗粒。
nnm颗粒可包含nnm颗粒总质量的约1至约6重量％pgm，或在另一实施方案中，约2-3重量％，或在另一实施方案中，约2.5重量％。nnm颗粒然后可用于用于涂覆基质的配制剂，其中涂覆基质可用于催化转化器中。
nnm材料制备的实例描述于以下共有专利和专利申请中：美国专利公开no.2005/0233380、美国专利公开no.2006/0096393、美国专利申请no.12/151,810、美国专利申请no.12/152,084、美国专利申请no.12/151,809、u.s.patentno.7,905,942、美国专利申请no.12/152,111、美国专利公开2008/0280756、、美国专利公开2008/0277270、美国专利申请no.12/001,643、美国专利申请no.12/474,081、美国专利申请no.12/001,602、美国专利申请no.12/001,644、美国专利申请no.12/962,518、美国专利申请no.12/962,473、美国专利申请no.12/962,490、美国专利申请no.12/969,264、美国专利申请no.12/962,508、美国专利申请no.12/965,745、美国专利申请no.12/969,503和美国专利申请no.13/033,514、wo2011/081834(pct/us2010/59763)和us2011/0143915(美国专利申请no.12/962,473)。
具有抑制的铂系金属迁移的nnm颗粒
包含带有复合纳米颗粒的氧化铝微米级载体颗粒且其中复合纳米颗粒在还原条件下制备的nnm颗粒对在催化转化器应用中的使用而言特别有利。催化纳米颗粒的铂系金属对载体纳米颗粒的部分还原al2o(3-x)表面比对微米级载体颗粒的al2o3表面具有更大的亲合性。因此，在升高的温度下，结合在相邻al2o(3-x)载体纳米颗粒上的相邻pgm纳米颗粒很少能在al2o3微米级载体颗粒表面上迁移并聚集成较大的催化剂块。由于较大的催化剂聚集体具有较小的表面积，且较少有效用作催化剂，迁移和聚集的抑制提供关于nnm颗粒的显著优点。相反，通过湿化学沉淀沉积于氧化铝载体上的铂颗粒证明较高的迁移率和迁移，从而形成催化剂的聚集，并导致随时间降低的催化效力(即催化剂老化)。
使用微米上载纳米上载纳米催化剂颗粒的修补基面涂料组合物和层：施涂于基质上
包含微米上载纳米上载纳米颗粒(即复合微米/纳米颗粒，其为带有复合纳米颗粒的微米级载体颗粒)的修补基面涂料配制剂可用于在用于催化的基质，例如催化转化器基质上提供一层或多层。其它修补基面涂层可用于改进的性能。在一些实施方案中，修补基面涂料配制剂可包含两种或更多种不同的修补基面涂料配制剂，其容许将催化转化器基质上的一层或多层含有高浓度沸石颗粒的修补基面涂层与一层或多层含有铂系金属催化剂，例如上述nnm颗粒的修补基面涂层分离。配制剂可用于形成修补基面涂层和催化转化器基质，其包含降低量的铂系金属和/或提供与先前修补基面涂层和配制剂和催化转化器基质相比更好的性能。
可配制修补基面涂料配制剂的一些实施方案以形成以下四种基本修补基面涂层结构中的一种或多种：
基质-角落填充催化层-沸石层(s-f-c-z)
基质-催化层-沸石层(s-c-z)
基质-角落填充-沸石层-催化层(s-f-z-c)
基质-沸石层-催化层(s-z-c)
在以上结构中：1)基质(s)可以为适用于催化转化器中的任何基质，2)沸石层(z)为包含比催化层更高百分数的沸石的修补基面涂层，3)催化层(c)为包含比沸石层更高百分数的催化活性颗粒的修补基面涂层，和4)角落填充(f)为可用于在其它层沉积以前填充基质的角落的填料层。在优选的实施方案中，沸石层不包含铂系金属(或者在可选实施方案中，基本不含铂系金属)或催化活性颗粒，且催化层不包含沸石或基本不含沸石。
应当指出，在一些实施方案中，其它修补基面涂层可置于这四种基本结构中所述任何修补基面涂层之上、之下或之间；即，除以上结构中所列那些外，其它层可存在于催化转化器基质上。在其它实施方案中，不施涂其它修补基面涂层；即，以上结构中所列修补基面涂层为存在于催化转化器基质上的唯一修补基面涂层。
置于基质上的修补基面涂层的各种结构描述于图如图3、6、8和9中。图如图3、6、8和9中没有按比例画出基质、修补基面涂层和其它元素的相对厚度。
基质
初始基质优选为催化转化器基质，其证明良好热稳定性，包括抗热冲击性，且所述修补基面涂层可以以稳定的方式固定其上。合适的基质包括但不限于由堇青石或其它陶瓷材料形成的基质，和由金属形成的基质。基质可包含蜂窝结构，其提供多个通道并产生高表面积。催化转化器中具有其施涂修补基面涂层的涂覆基质的高表面积提供流过催化转化器的废气的有效处理。
一般修补基面涂料制备程序
修补基面涂料通过使指定材料悬浮于水溶液中，将ph调整至约2至约7、约3至约5，或至约4，并如果需要的话使用纤维素、玉米淀粉或其它增稠剂将粘度调整至约300至约1200cp的值而制备。
通过将基质用水溶液涂覆，将过量修补基面涂料从基质上吹去(任选收集和使从基质上吹去的过量修补基面涂料再循环)，将基质干燥和将基质煅烧而将修补基面涂料施涂于基质(其可能已具有一层或多层先前施涂的修补基面涂层)上。
角落填充修补基面涂料组合物和层
角落填充修补基面涂层(f)可以为相对便宜的层，可将其施涂于基质上以填充基质的“角落”和废气不能以显著量渗入的其它区域。优选，该层不包含任何pgm或沸石。角落填充层示意性地图示于图9中，所述图9显示以s-f-c-z结构涂覆的基质中的单一矩形通道900。将基质通道的壁910用角落填充修补基面涂层920，然后含催化剂修补基面涂层930，然后含沸石颗粒修补基面涂层940涂覆。当涂覆基质在催化转化器中操作时，废气通过通道的腔950。通道的角落(其中一个960由箭头表示)具有相对厚的涂层，且废气很少能接触那些区域。例如在s-c-z结构中，层920和930为单层含催化剂修补基面涂层，且显著量的昂贵铂系金属会位于它们相对难以用于催化的角落(例如960)中。因此，尽管可使用s-c-z结构，它可能不具有成本效率。角落填充修补基面涂层不能提供s-z-c结构中的相同成本节约，因为沸石是相对便宜的。
尽管显示矩形以阐述，相同分析适用于具有多边形通道的任何基质，或者具有基本不是圆柱形的通道的任何基质。对于根据定义不具有角落的具有基本圆柱形通道的基质，由于经济原因，角落填充修补基面涂层可能不是必须的(尽管由于其它原因，仍可用于例如调整通道的直径)。
角落填充修补基面涂料组合物可包含氧化铝颗粒(即氧化铝)。可使用例如氧化铝颗粒，例如来自gracedavison的mi-386材料或类似物。氧化铝颗粒的粒度通常为约0.2μm以上，优选约1μm以上。角落填充修补基面涂层的固体含量包含约80至约98重量％多孔氧化铝(mi-386等)和约20至约2％勃姆石，例如约90-97％氧化铝和约10-3％勃姆石，或者约95-97％氧化铝和约5至约3％勃姆石，例如角落填充修补基面涂层包含约97％多孔氧化铝和约3％勃姆石。
在一些实施方案中，角落填充修补基面涂料组合物中各个氧化铝颗粒或基本各个氧化铝颗粒具有约0.2至约8μm，例如约4至约6μm的直径。在一些实施方案中，角落填充修补基面涂料组合物中的氧化铝颗粒具有约0.2至约8μm，例如约4至约6μm的平均粒度。在一些实施方案中，角落填充修补基面涂料组合物中至少约75％、至少约80％、至少约90％，或至少约95％的氧化铝颗粒具有约0.2至约8μm，例如约4至约6μm的粒度。在将修补基面涂层施涂于基质上以后，可将它干燥，然后煅烧在基质上。角落填充修补基面涂层可以以约30至约100g/l的厚度施涂；典型的值可以为约50g/l。
沸石修补基面涂料组合物和沸石层
沸石颗粒可用于在内燃机的冷启动期间捕集危险气体，例如烃、一氧化碳和氮氧化物。沸石层(z)为使用包含比催化层更高百分数的沸石的修补基面涂料组合物沉积的修补基面涂层。在一些实施方案中，沸石层和修补基面涂料不包含催化活性颗粒。
在一些实施方案中，沸石层和修补基面涂料组合物包含，基本由，或者由沸石颗粒、勃姆石颗粒和金属氧化物颗粒组成。金属氧化物颗粒优选是多孔的。金属氧化物颗粒可以为氧化铝颗粒(例如来自gracedavison的mi-386等)。氧化铝颗粒可以为多孔的。可使用重量浓度的沸石颗粒、勃姆石颗粒和金属氧化物颗粒的不同结构。在以下描述中，修补基面涂料组合物的组分的百分数根据存在于修补基面涂料组合物中的固体的量提供，因为修补基面涂料组合物可以以含水悬浮液，或者在一些情况下作为干粉末提供。沸石层指施涂于基质上、干燥并煅烧以后的沸石修补基面涂料组合物。
在一些实施方案中，沸石颗粒占沸石修补基面涂料组合物或沸石层中沸石颗粒、勃姆石颗粒和金属氧化物颗粒的组合的至少50％，多于约50％，或者约50至约100重量％。在一些实施方案中，沸石颗粒构成含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层中沸石颗粒、勃姆石颗粒和金属氧化物颗粒的组合的约60至约80％，例如约65至约70％或约70至约80重量％。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层中的沸石颗粒在涂覆以前各自具有约0.2至约8μm，例如约4至约6μm的直径。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层中至少约75％、至少约80％、至少约90％，或至少约95％的沸石颗粒具有约0.2至约8μm，例如约4至约6μm的粒度。在一些实施方案中，勃姆石颗粒构成含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层中沸石颗粒、勃姆石颗粒和金属氧化物颗粒的组合的约2至约5重量％。在一些实施方案中，勃姆石颗粒构成含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层中沸石颗粒、勃姆石颗粒和金属氧化物颗粒的组合的约3重量％。在一些实施方案中，金属氧化物颗粒构成含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层中沸石颗粒、金属氧化物颗粒和勃姆石颗粒的混合物的约15至约38％，例如约15至约30％、约17至约23％或约17至约22重量％。在一些实施方案中，金属氧化物颗粒构成含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层中沸石颗粒、金属氧化物颗粒和勃姆石颗粒的混合物的约15至约23重量％。在一些实施方案中，金属氧化物颗粒构成含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层中沸石颗粒、金属氧化物颗粒和勃姆石颗粒的混合物的约25至约35重量％。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层包含约3％勃姆石颗粒、约67％沸石颗粒和约30％多孔氧化铝颗粒。
在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层不包含任何铂系金属。如上所述，六种铂系金属为钌、铑、钯、锇、铱和铂。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层的特征是基本不存在任何铂系金属。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层100％不含任何铂系金属。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层约100％不含任何铂系金属。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层不包含任何催化颗粒。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层的特征是基本不存在任何催化颗粒。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层100％不含任何催化颗粒。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层约100％不含任何催化颗粒。
在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层可包含重量计约2至约5％勃姆石颗粒、约60至约80％沸石颗粒和其余多孔氧化铝颗粒(即约15至约38％)。在一个实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层包含重量计约2至约5％勃姆石颗粒、约75至约80％沸石颗粒和其余多孔氧化铝颗粒(即约15至约23％)。在其它实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层包含重量计约2至约5％勃姆石颗粒、约65至约70％沸石颗粒和其余多孔氧化铝颗粒(即约25至约33％)。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层包含约3％勃姆石颗粒、约67％沸石颗粒和约30％多孔氧化铝颗粒。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层不含任何催化材料。在一些实施方案中，含沸石颗粒修补基面涂料组合物或沸石层不含任何铂系金属。
在一些实施方案中，在将基质用含沸石颗粒修补基面涂料组合物涂覆以前，将含沸石颗粒修补基面涂料组合物与水和酸如乙酸混合，由此形成含沸石颗粒修补基面涂料组合物、水和酸的含水混合物。然后可将含沸石颗粒修补基面涂料组合物、水和酸的这一含水混合物施涂于基质上(其中基质可能已具有或不具有施涂于其上的其它修补基面涂层)。在一些实施方案中，可在施涂于基质上以前将该含水混合物的ph调整至约2至约7的ph水平。在一些实施方案中，可在施涂于基质上以前将该含水混合物的ph调整至约4的ph水平。
在一些实施方案中，沸石层(即施涂于基质上的含沸石颗粒修补基面涂料组合物或含沸石颗粒修补基面涂层)具有约25至约90g/l(克/升)、约50至约80g/l或约70至约90g/l的厚度。在一些实施方案中，沸石层具有约50g/l、60g/l、70g/l、80g/l或90g/l的厚度。在一些实施方案中，沸石层具有约80g/l的厚度。
在其中将沸石层施涂于含催化剂层上(即含催化剂层比沸石层更接近基质)的一些实施方案中，沸石层具有约70至约90g/l的厚度。
在其中沸石层施涂于含催化剂层下(即沸石层比含催化剂层更接近基质)的一些实施方案中，沸石层具有约50至约80g/l的厚度。
含催化活性颗粒修补基面涂料组合物和催化活性层
含催化剂修补基面涂料组合物和基质上的催化剂层包含催化活性材料并可以以多种方式形成。优选的催化剂为铂系金属(pgm)。铂系金属为金属铂、钯、铑、钌、锇和铱。单独的金属可用作催化剂，也可使用金属的各种组合。例如优选使用上述nnm微米级颗粒。催化活性颗粒可具有复合纳米颗粒，其中复合纳米颗粒具有带有包含铂的催化纳米颗粒的载体纳米颗粒群体和带有包含钯的催化纳米颗粒的载体纳米颗粒群体。带有复合颗粒的微米级载体颗粒可包含带有催化纳米颗粒的载体纳米颗粒，其中催化纳米颗粒包含铂/钯合金，例如2:1pt/pd比(重量/重量)。在一些实施方案中，微米级载体颗粒为多个复合纳米颗粒附着于其上的氧化铝(氧化铝)颗粒，其中复合纳米颗粒包含载体纳米颗粒和催化纳米颗粒。在一个实施方案中，来自gracedavison的mi-386氧化铝用作微米级氧化铝颗粒。
在以下描述中，修补基面涂料组合物的组分的百分数根据存在于修补基面涂料组合物中的固体的量提供，因为修补基面涂料组合物可以以含水悬浮液或者在一些情况下作为干粉末提供。催化剂层(或含催化剂层)指在施涂于基质上、干燥并煅烧以后的含催化剂修补基面涂料组合物。
前述含沸石颗粒修补基面涂料组合物和含沸石颗粒层优选不含，或者在可选实施方案中，基本不含催化颗粒或铂系金属。优选含催化剂修补基面涂料组合物和层不含，或基本不含沸石。然而，在一些实施方案中，含催化剂修补基面涂料组合物和催化剂层可含有一定量的沸石，例如含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中总固体的至多约20％、至多约10％或至多约5％。
在一些实施方案中，含催化剂修补基面涂料组合物进一步包含“隔离物”或“填料”颗粒，其中隔离颗粒可以为陶瓷、金属氧化物或金属颗粒。在一些实施方案中，隔离颗粒可以为二氧化硅、氧化铝、勃姆石或沸石颗粒，或任何比例的前述如勃姆石颗粒、二氧化硅颗粒和沸石颗粒的任何混合物。
在其中含催化剂修补基面涂料组合物和催化剂层基本不含沸石的一些实施方案中，含催化剂修补基面涂料组合物包含、基本由或者由二氧化硅颗粒、勃姆石颗粒和nnm颗粒组成。在一些实施方案中，nnm颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中nnm颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的约35至约95重量％。在一些实施方案中，nnm颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中nnm颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的约40至约92重量％。在一些实施方案中，nnm颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中nnm颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的约60至约95重量％。在一些实施方案中，nnm颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中nnm颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的约80至约95重量％。在一些实施方案中，nnm颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中nnm颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的约80至约92重量％。在一些实施方案中，nnm颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中nnm颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的约92重量％。
在一些实施方案中，含催化剂修补基面涂料组合物和催化剂层中铂系金属的百分数为约0.25至约4％、约0.5至约4％、约0.5至约3％、约1至约3％、约1至约2％、约1至约1.5％、约1.5至约3％、约1.5至约2.5％、约1.5至约2％、约2至约3％、约2.5至约3％或约2至约2.5％。在一些实施方案中，含催化剂修补基面涂料组合物和催化剂层中铂系金属的百分数为约0.5％、约0.75％、约1％、约1.25％、约1.5％、约1.75％、约2％、约2.25％、约2.5％、约2.75％或约3％。在一些实施方案中，含催化剂修补基面涂料组合物和催化剂层中铂系金属的百分数为约2.3％。
在一些实施方案中，二氧化硅颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的约20重量％或更少；或者二氧化硅颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的约10重量％或更少；在另一实施方案中，二氧化硅颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的约5重量％或更少。在各个实施方案中，二氧化硅颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的约1至约20％、约1至约10％、约1至约5％、约20％、约10％、约5％或约1重量％。在一些实施方案中，勃姆石颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的约2至约5重量％。在一些实施方案中，勃姆石颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒的组合的约3重量％。
在一些实施方案中，含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层进一步包含金属氧化物颗粒，例如上述金属氧化物颗粒(例如多孔金属氧化物、铝氧化物、多孔铝氧化物等)。在一些实施方案中，这些金属氧化物颗粒进一步占含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒、二氧化硅颗粒和金属氧化物颗粒的组合的至多约65％、至多约60％、至多约55％或至多约54％，例如约2至约54重量％。预期以上关于微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和二氧化硅颗粒讨论的浓度范围可适用于那些材料与金属氧化物颗粒的组合。
在其它实施方案中，含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层包含、基本由或由沸石颗粒、勃姆石颗粒和微米上载纳米上载纳米颗粒组成。在一些实施方案中，微米上载纳米上载纳米颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和沸石颗粒的组合的约35至约95重量％。在一些实施方案中，微米上载纳米上载纳米颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和沸石颗粒的组合的约40至约92重量％。在一些实施方案中，微米上载纳米上载纳米颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和沸石颗粒的组合的约60至约95重量％。在一些实施方案中，微米上载纳米上载纳米颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和沸石颗粒的组合的约80至约95重量％。在一些实施方案中，微米上载纳米上载纳米颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和沸石颗粒的组合的约80至约92重量％。在一些实施方案中，微米上载纳米上载纳米颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和沸石颗粒的组合的约92重量％。在一些实施方案中，沸石颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和沸石颗粒的组合的少于约20％、少于约10％或少于约5重量％。在一些实施方案中，沸石颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和沸石颗粒的组合的约1至约5重量％，例如约5重量％。在一些实施方案中，勃姆石颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和沸石颗粒的组合的约2至约5重量％。在一些实施方案中，勃姆石颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和沸石颗粒的组合的约3重量％。
在一些实施方案中，含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层进一步包含金属氧化物颗粒，例如上述金属氧化物颗粒(例如多孔金属氧化物、铝氧化物、多孔铝氧化物等)。在一些实施方案中，这些金属氧化物颗粒构成含催化剂修补基面涂料组合物或含催化剂层中微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒、沸石颗粒和金属氧化物颗粒的组合的约0至约54％，例如约2至约54重量％。预期以上关于微米上载纳米上载纳米颗粒、勃姆石颗粒和沸石颗粒讨论的浓度范围可适于那些材料与金属氧化物颗粒的组合。
在一些实施方案中，在将基质用含催化剂修补基面涂料组合物涂覆以前将含催化剂修补基面涂料组合物与水和酸如乙酸混合，由此形成含催化剂修补基面涂料组合物、水和酸的含水混合物。然后将含催化剂修补基面涂料组合物、水和酸的这一含水混合物施涂于基质上(其中基质可能已具有或不具有施涂于其上的其它修补基面涂层)。在一些实施方案中，在施涂于基质上以前将该含水混合物的ph调整至约2至约7的ph水平。在一些实施方案中，在施涂于基质上以前将该含水混合物的ph调整至约4的ph水平。在一些实施方案中，通过与纤维素溶液、玉米淀粉或类似增稠剂混合调整含水修补基面涂料的粘度。在一些实施方案中，将粘度调整至约300至约1200cp的值。
在一些实施方案中，含催化剂修补基面涂料组合物包含约50至约250g/l，例如约50至约140g/l、约70至约140g/l、约90至约140g/l或约110至约130g/l的厚度。在一些实施方案中，含催化剂修补基面涂料组合物包含约50g/l、约60g/l、约70g/l、约80g/l、约90g/l、约100g/l、约110g/l、约120g/l、约130g/l或约140g/l的厚度。优选含催化剂修补基面涂料组合物包含约120g/l的厚度。
干燥和煅烧条件
当将各修补基面涂料施涂于基质(其可能已涂有或未涂有先前基质)上时，将过量修补基面涂料吹去，收集残余物并再循环。然后可将修补基面涂料干燥。修补基面涂层的干燥可在环境气氛或惰性气氛(例如氮气和氩气)中在室温或升高的温度(例如约30至约95℃，优选约60至约70℃)下、在常压或降低的压力(例如约1至约90,000帕或约7.5毫托至约675托)下进行，其中使气流(例如干空气、干氮气或干氩气)通过或不通过基质。在一些实施方案中，干燥方法为热干燥方法。热干燥方法包括在大于室温的温度下，但在低于标准煅烧温度的温度下除去溶剂的任何方法。在一些实施方案中，干燥方法可以为快速干燥方法，其涉及借助压力的突然降低而使湿气从基质中快速蒸发或者将基质放入热空气的上升气流中。预期也可使用其它干燥方法。
在将基质上的修补基面涂层干燥以后，然后可将基质上的修补基面涂层煅烧。煅烧在升高的温度，例如400至约700℃，优选约500至约600℃，更优选约540至约560℃或约550℃下进行。煅烧可在环境气氛或惰性气氛(例如氮气和氩气)中在常压或降低的压力(例如约1至约90,000帕或约7.5毫托至约675托)下进行且其中使气流(例如干空气、干氮气或干氩气)通过或不通过基质。
催化转化器和生产催化转化器的方法
在一些实施方案中，本发明提供可包含本文所述修补基面涂层和修补基面涂层结构中任一种的催化转化器。催化转化器用于多种应用，例如柴油车如轻型柴油车中。
图1阐述根据一些实施方案的催化转化器。催化活性材料包含在修补基面涂料组合物，将所述组合物涂覆在基质上以形成涂覆基质。涂覆基质114封入绝缘材料112内，所述绝缘材料又封入金属容器110(例如不锈钢的)内。描述了隔热板108和气体传感器(例如氧气传感器)106。催化转化器可通过法兰104和118固定在车辆的排气系统上。包含烃、一氧化碳和氮氧化物的粗排放物的废气进入102处的催化转化器中。当粗排放物通过催化转化器时，它们与涂覆基质上的催化活性材料反应，产生在120处离开的水、二氧化碳和氮气的排气管排放物。图1a为一段涂覆基质114的放大图，其显示涂覆基质的蜂窝结构。下面进一步详细讨论的涂覆基质可结合到用于车辆排放控制系统中的催化转化器中。
图2-8阐述形成用于催化转化器中的涂覆基质的各种方法。本文所述含催化剂修补基面涂料或含沸石颗粒修补基面涂料中的任一种可用于这些说明性方法中。本文所述角落填充修补基面涂料中的任一种可用于其中使用角落填充修补基面涂料的任何说明性方法中。
图2阐述根据本发明一些实施方案的形成涂覆基质的方法200。该方法包括：将基质用含沸石颗粒修补基面涂料组合物涂覆，其中含沸石颗粒修补基面涂料组合物包含高浓度的沸石颗粒；和将所得涂覆基质用含催化剂修补基面涂料组合物涂覆以形成涂覆基质，其中含催化剂修补基面涂料组合物包含催化粉末。优选在各涂覆步骤之间进行干燥方法和煅烧方法。该结构指定为s-z-c(基质-沸石层-催化剂层)。
在步骤210，将第一修补基面涂料组合物—含沸石颗粒组合物施涂于基质上以将基质用第一修补基面涂层涂覆。优选，基质包含，基本由，或者由堇青石组成且包含蜂窝结构。然而，预期基质可由其它材料形成以及为其它结构，如本文所述。
在步骤220，第一干燥方法在基质上进行。这类干燥方法的实例包括但不限于热干燥方法或快速干燥方法。
在步骤230，第一煅烧方法在基质上进行。预期煅烧方法的长度和温度可取决于特定实施方案中组分的特征而变化。
在步骤240，将第二修补基面涂料组合物—含催化剂修补基面涂料组合物施涂于基质上以将第一修补基面涂层用第二修补基面涂层涂覆。
在步骤250，第二干燥方法在基质上进行。这类干燥方法的实例包括但不限于热干燥方法或快速干燥方法。
在步骤260，第二煅烧方法在基质上进行。预期煅烧方法的长度和温度可取决于特定实施方案中组分的特征而变化。
在第二煅烧方法以后，涂覆基质包含在其表面上的第一层和第二层。第一层包含高浓度的沸石。沉积于第一层上的第二层包含催化材料。该方法阐述了不具有其它修补基面涂层的基质-沸石颗粒-催化粉末结构(s-z-c)的制备；该方法可容易地改进以根据需要在任何所述步骤以前或以后施涂其它修补基面涂层。优选在各涂覆步骤之间进行干燥方法和煅烧方法。
图3a-c阐述了根据本发明一些实施方案的修补基面涂料涂覆方法的不同阶段制备涂覆基质。
图3a阐述在用第一修补基面涂料组合物涂覆以前的基质310。优选，基质310包含，基本由，或者由堇青石组成，且包含蜂窝结构。然而，预期基质310的其它构型也在本发明范围内。应当指出图3a-c中基质310的描述仅阐述了涂覆表面的一部分，因此作为涂覆于基质这一部分上所述的随后修补基面涂层显示为仅涂覆一部分基质的上表面。如果图3a-c中基质310的描述意指阐述整个基质，则修补基面涂层显示为涂覆基质的整个表面，而不仅是上表面，如图3a-c中关于所示基质的一部分所描述的。
图3b阐述了在将表面用含沸石颗粒修补基面涂料组合物涂覆以后的基质310，如图2所述方法中所讨论的。可将包含沸石颗粒的第一修补基面涂料组合物施涂，干燥和煅烧。所得第一修补基面涂层320在基质310的表面上形成。该第一修补基面涂层320包含高浓度的沸石颗粒。
图3c阐述了在将第一修补基面涂层320用第二修补基面涂料组合物涂覆以后的基质310，如图2所述方法中所讨论的。可将包含催化粉末的第二修补基面涂料组合物施涂，干燥和煅烧。因此，第二修补基面涂层330在第一修补基面涂层320上形成。该第二修补基面涂层330包含催化活性粉末。该涂覆基质为不具有其它修补基面涂层的基质-沸石颗粒-催化粉末结构(s-z-c)；根据需要，其它修补基面涂层可包含在所述任何层下、上或之间。
图5阐述了根据一些实施方案的形成涂覆基质的方法500。该方法包括：将基质用包含含有催化颗粒的组合物的修补基面涂料组合物(称为含催化剂修补基面涂料组合物、含催化活性粉末修补基面涂料组合物或含催化剂粉末修补基面涂料组合物)涂覆，以形成催化颗粒涂覆基质；和将所得催化颗粒涂覆基质用包含高浓度的沸石颗粒的又一随后修补基面涂料组合物(称为含沸石颗粒修补基面涂料组合物)涂覆，以形成完全涂覆基质，其为催化颗粒涂覆/沸石颗粒涂覆基质。优选在各涂覆步骤之间进行干燥方法和煅烧方法。该结构指定为s-c-z(基质-催化剂层-沸石层)。
在步骤510，将第一修补基面涂料组合物—含催化粉末组合物施涂于基质上以将基质用第一修补基面涂层涂覆。优选，基质包含，基本由，或者由堇青石组成且包含蜂窝结构。然而，预期基质可由其它材料形成以及为其它结构，如本文所述。
在步骤520，第一干燥方法在基质上进行。这类干燥方法的实例包括但不限于热干燥方法或快速干燥方法。
在步骤530，第一煅烧方法在基质上进行。预期煅烧方法的长度和温度可取决于特定实施方案中组分的特征而变化。
在步骤540，将第二修补基面涂料组合物—含沸石颗粒修补基面涂料组合物施涂于基质上以将第一修补基面涂层用第二修补基面涂层涂覆。
在步骤550，第二干燥方法在基质上进行。这类干燥方法的实例包括但不限于热干燥方法或快速干燥方法。
在步骤560，第二煅烧方法在基质上进行。预期煅烧方法的长度和温度可取决于特定实施方案中组分的特征而变化。
在第二煅烧方法以后，涂覆基质包含在其表面上的第一层和第二层。第一层包含催化材料。置于第一层上的第二层包含高浓度的沸石。该方法阐述了不具有其它修补基面涂层的基质-催化粉末-沸石颗粒结构(s-c-z)的制备；该方法可容易地改进以根据需要在任何所述步骤以前或以后施涂其它修补基面涂层。
图6a-c阐述了在根据一些实施方案的修补基面涂料涂覆方法的不同阶段生产涂覆基质。
图6a阐述了在用第一修补基面涂料组合物涂覆以前的基质610。优选基质610包含，基本由，或者由堇青石组成且包含蜂窝结构。然而，预期基质610的其它结构也在本发明范围内。应当指出图6a-c中基质610的描述仅阐述了涂覆表面的一部分，因此作为涂覆于基质这一部分上所述的随后修补基面涂层显示为仅涂覆一部分基质的上表面。如果图6a-c中基质610的描述意指阐述整个基质，则修补基面涂层显示为涂覆基质的整个表面，而不仅是上表面，如图6a-c中关于所示基质的一部分所描述的。
图6b阐述了在将其表面用含催化剂修补基面涂料组合物涂覆以后的基质610，如图5所述方法中所讨论的。可将包含催化粉末的第一修补基面涂料组合物施涂，干燥和煅烧。所得第一修补基面涂层620在基质610的表面上形成。该第一修补基面涂层620包含催化粉末。
图6c阐述了将第一修补基面涂层620用第二修补基面涂料组合物涂覆以后的基质610，如图5所述方法中所讨论的。可将包含沸石颗粒的第二修补基面涂料组合物施涂，干燥和煅烧。因此，第二修补基面涂层630在第一修补基面涂层620上形成。该第二修补基面涂层630包含优选高浓度的沸石颗粒。该涂覆基质为不具有其它修补基面涂层的基质-催化粉末-沸石颗粒结构(s-c-z)；根据需要，其它修补基面涂层可包含在任何所述层下、上或之间。
图7阐述了根据一些实施方案的形成涂覆基质的方法700。该方法包括：将基质用包含含有氧化铝的角落填充修补基面涂料组合物的修补基面涂料组合物涂覆；将所得角落填充-涂覆基质用包含含有催化颗粒的组合物的随后修补基面涂料组合物(称为含催化剂修补基面涂料组合物、含催化活性粉末修补基面涂料组合物或含催化剂粉末修补基面涂料组合物)涂覆以形成角落填充涂覆/催化剂颗粒涂覆基质；和将所得角落填充涂覆/催化剂层-涂覆基质用包含高浓度的沸石颗粒的又一随后修补基面涂料组合物(称为含沸石颗粒修补基面涂料组合物)涂覆以形成完全涂覆基质，其为角落填充涂覆/催化剂颗粒涂覆/沸石颗粒涂覆基质。优选在各涂覆步骤之间进行干燥方法和煅烧方法。该结构指定为s-f-c-z(基质-角落填充层-催化剂层-沸石层)。
在步骤710，将第一修补基面涂料组合物—角落填充修补基面涂料组合物施涂于基质上以将基质用第一修补基面涂层涂覆。优选，基质包含，基本由，或者由堇青石组成且包含蜂窝结构。然而，预期基质可由其它材料形成以及为其它结构，如本文所述。
在步骤720，第一干燥方法在基质上进行。这类干燥方法的实例包括但不限于热干燥方法或快速干燥方法。
在步骤730，第一煅烧方法在基质上进行。预期煅烧方法的长度和温度可取决于特定实施方案中组分的特征而变化。
在步骤740，将第二修补基面涂料组合物—含催化剂修补基面涂料组合物施涂于基质上以将第一修补基面涂层用第二修补基面涂层涂覆。
在步骤750，第二干燥方法在基质上进行。这类干燥方法的实例包括但不限于热干燥方法或快速干燥方法。
在步骤760，第二煅烧方法在基质上进行。预期煅烧方法的长度和温度可取决于特定实施方案中组分的特征而变化。
在步骤770，将第三修补基面涂料组合物—含沸石颗粒修补基面涂料组合物施涂于基质上以将第二修补基面涂层用第三修补基面涂层涂覆。
在步骤780，第三干燥方法在基质上进行。这类干燥方法的实例包括但不限于热干燥方法或快速干燥方法。
在步骤790，第三煅烧方法在基质上进行。预期煅烧方法的长度和温度可取决于特定实施方案中组分的特征而变化。
在第三煅烧方法以后，涂覆基质包含在其表面上的第一层、第二层和第三层。置于基质上的第一层包含角落填充材料，例如氧化铝。置于第一层上的第二层包含催化材料。置于第二层上的第三层包含高浓度的沸石。该方法阐述了不具有其它修补基面涂层的基质-角落填充-催化粉末-沸石颗粒结构(s-f-c-z)的制备；该方法可容易地改进以根据需要在任何所述步骤以前或以后施涂其它修补基面涂层。
图8a-d阐述了在根据一些实施方案的修补基面涂料涂覆方法的不同阶段生产涂覆基质。
图8a阐述了在用第一修补基面涂料组合物涂覆以前的基质810。优选基质810包含，基本由，或者由堇青石组成且包含蜂窝结构。然而，预期也可使用基质810的其它结构。应当指出图8a-d中基质810的描述仅阐述了涂覆表面的一部分，因此作为涂覆于基质这一部分上所述的随后修补基面涂层显示为仅涂覆一部分基质的上表面。如果图8a-d中基质810的描述意指阐述整个基质，则修补基面涂层显示为涂覆基质的整个表面，而不仅是上表面，如图8a-d中关于所示基质的一部分所描述的。
图8b阐述了在将其表面用角落填充修补基面涂料组合物涂覆以后的基质810，如图7所述方法中所讨论的。可将包含角落填充材料的第一修补基面涂料组合物施涂，干燥和煅烧。所得第一修补基面涂层820在基质810的表面上形成。该第一修补基面涂层820包含角落填充材料，例如氧化铝。
图8c阐述了在将第一修补基面涂层820用第二修补基面涂料组合物涂覆以后的基质810，如图7所述方法中所讨论的。可将包含催化粉末的第二修补基面涂料组合物施涂、干燥和煅烧。因此，第二修补基面涂层830在第一修补基面涂层820形成。该第二修补基面涂层830包含催化粉末。
图8d阐述了在将第二修补基面涂层830用第三修补基面涂料组合物涂覆以后的基质810，如图7所述方法中所讨论的。可将包含沸石颗粒的第三组合物施涂、干燥和煅烧。因此，第三修补基面涂层840在第二修补基面涂层830上形成。该第三修补基面涂层840包含优选高浓度的沸石颗粒。该涂覆基质为不具有其它修补基面涂层的基质-角落填充-催化粉末-沸石颗粒结构(s-f-c-z)；根据需要，其它修补基面涂层可包含在任何所述层下、上或之间。
尽管未阐述，本发明还包括根据s-f-z-c(基质-角落填充层-沸石层-催化剂层)实施方案的形成涂覆基质的方法。该方法包括：将基质用包含含有氧化铝的角落填充修补基面涂料组合物的修补基面涂料组合物涂覆；将所得角落填充-涂覆基质用包含含有沸石颗粒的组合物的随后修补基面涂料组合物(称为含沸石颗粒修补基面涂料组合物)涂覆以形成角落填充涂覆/沸石颗粒涂覆基质；和将所得角落填充涂覆/沸石层-涂覆基质用包含催化颗粒的又一随后修补基面涂料组合物(称为含催化剂修补基面涂料组合物、含催化活性粉末修补基面涂料组合物或含催化剂粉末修补基面涂料组合物)涂覆，以形成完全涂覆基质，其为角落填充涂覆/沸石颗粒涂覆/催化剂颗粒涂覆基质。优选在各涂覆步骤之间进行干燥方法和煅烧方法。该结构指定为s-f-z-c(基质-角落填充层-沸石层-催化剂层)。
图9显示以s-f-c-z结构涂覆且不具有其它修补基面涂层的涂覆基质中的单一矩形通道900。基质通道的壁910涂有角落填充修补基面涂层920，然后含催化剂修补基面涂层930，然后含沸石颗粒修补基面涂层940。当涂覆基质作为排放控制系统的一部分用于催化转化器中时，废气通过通道的腔950。
排气系统、车辆和排放性能
在本发明的一些实施方案中，如本文所述涂覆基质容纳于催化转化器中配置以接收来自内燃机的废气的位置，例如在内燃机的排气系统中。催化转化器可与来自柴油机如轻型柴油机的废气一起使用。催化转化器可安装在含有柴油机如轻型柴油机的车辆中。
将涂覆基质放入例如如图1所示外壳中，所述外壳又可放入内燃机的排气系统(也称为废气处理系统)中。内燃机可以为柴油机如轻型柴油机，例如轻型柴油车的发动机。内燃机的排气系统将来自发动机的废气接收到通常排气集管中，并将废气输送至废气处理系统中。催化转化器形成排气系统的一部分，通常称为柴油氧化催化器(doc)。排气系统还可包含柴油颗粒过滤器(dpf)和/或选择性催化还原装置(scr装置)和/或贫nox捕集器(lnt)；从发动机接收废气的顺序的典型排列为doc-dpf和doc-dpf-scr。排气系统还可包含其它组件，例如氧气传感器、hego(热废气氧气)传感器、uego(通用废气氧气)传感器、其它气体传感器和温度传感器。排气系统还可包含控制器，例如发动机控制装置(ecu)、微处理器或发动机管理计算机，其可调整车辆中的各个参数(燃料流速、燃料/空气比、燃料注射、发动机定时、阀定时等)以使达到废气处理系统的废气组分最小化，以管理释放到环境中的排放物。
“处理”废气，例如来自柴油机如轻型柴油机的废气指使废气在释放到环境中以前通过排气系统(废气处理系统)。如上所述，通常来自发动机的废气在释放到环境中以前流过包含柴油氧化催化器和柴油颗粒过滤器的排气系统或者包含柴油氧化催化器、柴油颗粒过滤器和选择性催化还原装置(scr)的排气系统。
美国环境保护局将“轻型柴油车”(“lddv”)定义为不同于柴油公共汽车的柴油机动车，其具有8,500磅或更小的车辆毛重额定值且主要用于运送人员或财物。在欧洲，认为“轻型柴油机”为用于3.5公吨或更小(7,716磅或更小)的车辆中的发动机(参见欧洲指令1992/21ec和1995/48ec)。在本发明的一些实施方案中，轻型柴油车为重量为约8,500磅或更小，或者约7,700磅或更小的柴油车，轻型柴油机为轻型柴油车中所用发动机。
当用于催化转化器中时，本文所述涂覆基质可提供与其它催化转化器相比显著的改进。涂覆基质中的沸石充当废气的中间储存装置，同时废气仍是冷的。不理想的气体(包括但不限于烃、一氧化碳和氮氧化物或nox)在冷启动阶段期间吸附于沸石上，同时催化剂仍不是活性的，且稍后在催化剂达到足以有效分解气体的温度(即点火温度)时释放。
在一些实施方案中，使用本文所述涂覆基质的催化转化器和废气处理系统显示3400mg/英里或更少co排放和400mg/英里或更少nox排放；3400mg/英里或更少co排放和200mg/英里或更少nox排放；或者1700mg/英里或更少co排放和200mg/英里或更少nox排放的排放。用作催化转化器基质的所述涂覆基质可用于排气系统中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。
欧洲的排放极限汇总于urleuropa.eu/legislation_summaries/environment/air_pollution/l28186_en.htm上。有效期至2009年9月的euro5排放标准描述了500mg/kmco排放、180mg/kmnox排放和230mg/kmhc(烃)+nox排放的极限。预定2014年9月执行的euro6排放标准描述了500mg/kmco排放、80mg/kmnox排放和170mg/kmhc(烃)+nox排放的极限。所述催化转化器基质可用于排气系统中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且载有5.0g/l或更少pgm的催化转化器显示出比用湿化学方法制备且具有相同或类似pgm载荷的催化转化器低至少5℃的一氧化碳点火温度。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且载有5.0g/l或更少pgm的催化转化器显示出比用湿化学方法制备且具有相同或类似pgm载荷的催化转化器低至少10℃的一氧化碳点火温度。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且载有4.0g/l或更少pgm的催化转化器显示出比用湿化学方法制备且具有相同或类似pgm载荷的催化转化器低至少5℃的一氧化碳点火温度。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了前述性能标准中的任一项。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器显示出在用湿化学方法制备的催化转化器的一氧化碳点火温度的+/-3℃内的一氧化碳点火温度，同时用涂覆基质制备的催化转化器使用比用湿化学方法制备的催化转化器少30％的催化剂。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了该性能。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器显示出在用湿化学方法制备的催化转化器的一氧化碳点火温度的+/-2℃内的一氧化碳点火温度，同时用涂覆基质制备的催化转化器使用比用湿化学方法制备的催化转化器少30％的催化剂。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了该性能。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器显示出在用湿化学方法制备的催化转化器的一氧化碳点火温度的+/-4℃内的一氧化碳点火温度，同时用涂覆基质制备的催化转化器使用比用湿化学方法制备的催化转化器少40％的催化剂。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了该性能。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器显示出在用湿化学方法制备的催化转化器的一氧化碳点火温度的+/-2℃内的一氧化碳点火温度，同时用涂覆基质制备的催化转化器使用比用湿化学方法制备的催化转化器少40％的催化剂。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了该性能。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器显示出在用湿化学方法制备的催化转化器的一氧化碳点火温度的+/-5℃内的一氧化碳点火温度，同时用本发明涂覆基质制备的催化转化器使用比用湿化学方法制备的催化转化器少50％的催化剂。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了该性能。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器显示出在用湿化学方法制备的催化转化器的一氧化碳点火温度的+/-2℃内的一氧化碳点火温度，同时用本发明涂覆基质制备的催化转化器使用比用湿化学方法制备的催化转化器少50％的催化剂。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了该性能。
在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合美国epa排放要求，同时使用与符合相同标准的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。该排放要求可以为中间寿命要求或全部寿命要求。该要求可以为tlev要求、lev要求或ulev要求。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合epatlev/lev中间寿命要求。在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合epatlev/lev全寿命要求。在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合epaulev中间寿命要求。在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合epaulev全寿命要求。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合epatlev/lev中间寿命要求，同时使用与符合该标准的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合epatlev/lev全寿命要求，同时使用与符合该标准的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合epaulev中间寿命要求，同时使用与符合该标准的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合epaulev全寿命要求，同时使用与符合该标准的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合euro5要求。在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合euro6要求。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合euro5要求，同时使用与符合euro5要求的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器符合euro6要求，同时使用与符合euro6要求的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的用本发明涂覆基质制备的催化转化器显示出4200mg/英里或更少的一氧化碳排放。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出3400mg/英里或更少的一氧化碳排放。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出2100mg/英里或更少的一氧化碳排放。在另一实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出1700mg/英里或更少的一氧化碳排放。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出500mg/km或更少的一氧化碳排放。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出375mg/km或更少的一氧化碳排放。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出250mg/km或更少的一氧化碳排放。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出180mg/km或更少的nox排放。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出80mg/km或更少的nox排放。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出40mg/km或更少的nox排放。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出230mg/km或更少的nox加hc排放。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出170mg/km或更少的nox加hc排放。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出85mg/km或更少的nox加hc排放。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出500mg/km或更少的一氧化碳排放，同时使用与显示出相同或类似排放的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出375mg/km或更少的一氧化碳排放，同时使用与显示出相同或类似排放的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出250mg/km或更少的一氧化碳排放，同时使用与显示出相同或类似排放的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出180mg/km或更少的nox排放，同时使用与显示出相同或类似排放的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出80mg/km或更少的nox排放，同时使用与显示出相同或类似排放的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出40mg/km或更少的nox排放，同时使用与显示出相同或类似排放的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出230mg/km或更少的nox加hc排放，同时使用与显示出相同或类似排放的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出170mg/km或更少的nox加hc排放，同时使用与显示出相同或类似排放的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备且用于柴油机或柴油车，例如轻型柴油机或轻型柴油车上的催化转化器显示出85mg/km或更少的nox加hc排放，同时使用与显示出相同或类似排放的用湿化学方法制备的催化转化器相比少至少约30％、少多达约30％、少至少约40％、少多达约40％、少至少约50％或少多达约50％的铂系金属或铂系金属负载。在一些实施方案中，涂覆基质用于结构doc-dpf或doc-dpf-scr的催化转化器(柴油氧化催化器)中以满足或超过这些标准。在一些实施方案中，用本发明涂覆基质制备的催化转化器在约50,000km、约50,000英里、约75,000km、约75,000英里、约100,000km、约100,000英里、约125,000km、约125,000英里、约150,000km或约150,000英里操作(对于用本发明涂覆基质制备的催化转化器和对比催化转化器)以后证明了任何前述性能标准。
在一些实施方案中，对于上述对比，将用本发明基质制备的催化转化器的铂系金属节约(减少)与1)使用湿化学制备的用于所述应用(例如用于柴油机或车辆，例如轻型柴油机或轻型柴油车上)的市售催化转化器，或2)用湿化学制备且使用最小量的铂系金属以实现所述性能标准的催化转化器对比。
在一些实施方案中，对于上述对比，在测试以前将本发明涂覆基质和市售催化转化器中所用催化剂或使用湿化学方法制备的催化剂老化(相同量)。在一些实施方案中，使本发明涂覆基质和市售催化转化器中所用催化剂基质或使用湿化学方法制备的催化剂基质老化至约(或至多约)50,000km、约(或至多约)50,000英里、约(或至多约)75,000km、约(或至多约)75,000英里、约(或至多约)100,000km、约(或至多约)100,000英里、约(或至多约)125,000km、约(或至多约)125,000英里、约(或至多约)150,000km或约(或至多约)150,000英里。在一些实施方案中，对于上述对比，在测试以前将本发明涂覆基质和市售催化转化器中所用催化剂基质或使用湿化学方法制备的催化剂基质人工老化(相同量)。在一些实施方案中，通过加热至约400℃、约500℃、约600℃、约700℃、约800℃、约900℃、约1000℃、约1100℃或约1200℃约(或至多约)4小时、约(或至多约)6小时、约(或至多约)8小时、约(或至多约)10小时、约(或至多约)12小时、约(或至多约)14小时、约(或至多约)16小时、约(或至多约)18小时、约(或至多约)20小时、约(或至多约)22小时或约(或至多约)24小时而将它们人工老化。在一些实施方案中，通过加热至约800℃约16小时而将它们人工老化。
在一些实施方案中，对于上述对比，将用本发明基质制备的催化转化器的铂系金属节约(减少)与1)使用湿化学制备的用于所述应用(例如用于柴油机或车辆，例如轻型柴油机或轻型柴油车上)的市售催化转化器，或2)用湿化学制备且使用最小量的铂系金属以实现所述性能标准的催化转化器对比，并将在本发明涂覆基质和市售催化剂中所用催化基质或以最小量的pgm使用湿化学制备以实现所述性能标准的催化剂如上所述老化。
在一些实施方案中，对于使用本发明涂覆基质的上述催化转化器，对于使用使用本发明涂覆基质的催化转化器的废气处理系统以及对于使用这些催化转化器和废气处理系统的车辆，催化转化器连同柴油颗粒过滤器一起用作柴油氧化催化器，或者催化转化器连同柴油颗粒过滤器和选择性催化还原装置一起用作柴油氧化催化器以满足或超过上述关于co和/或nox和/或hc的标准。
实施例
如上所述，修补基面涂料组合物可以以多种不同的方式配置和施涂。结构提供制备涂有修补基面涂层的基质的实例。
修补基面涂层的一般制备程序
修补基面涂料通过将固体成分(约30重量％)与水(约70重量％)混合而制备。加入乙酸以将ph调整至约4。然后将修补基面涂料淤浆研磨以达到约4至约6μm的平均粒度。通过与纤维素溶液或玉米淀粉混合而将修补基面涂料的粘度调整至所需粘度，通常约300至约1200cp。在加入纤维素或玉米淀粉以后将修补基面涂料老化约24至约48小时。通过浸涂或真空涂覆将修补基面涂料涂覆于基质上。可任选将待涂覆部分在涂覆以前预先润湿。涂覆在基质上的修补基面涂料量可以为约50至约250g/l。将过量修补基面涂料吹去并再循环。然后将修补基面涂料涂覆基质在约25至约95℃下通过使空气流过涂覆部分而干燥直至重量稳定。然后修补基面涂料涂覆基质在约450至约650℃下煅烧约1至约2小时。
在这些结构中的一个中，施涂于基质上的第一修补基面涂料组合物包含3％(或约3％)勃姆石、80％(或约80％)沸石和17％(或约17％)多孔氧化铝(例如mi-386等)，而第二修补基面涂料组合物包含3％(或约3％)勃姆石、5％(或约5％)二氧化硅(或者在另一实施方案中，代替二氧化硅，5％沸石或约5％沸石)，和92％(或约92％)催化粉末(即包含催化材料的粉末)，其中催化粉末为nnm粉末(载体微米颗粒上载载体纳米颗粒上载催化纳米颗粒)。
将以上关于第一修补基面涂料组合物讨论的成分与水和酸如乙酸混合并将ph调整至约4。在将粘度调整至合适水平以后，将该第一修补基面涂料以70g/l的近似层厚度涂覆于基质上。
然后将该第一修补基面涂层干燥和煅烧。在该第一罩面涂覆步骤以后，施涂第二罩面涂覆步骤，其中将以上关于第二修补基面涂料组合物所述成分与水和酸如乙酸混合并将ph调整至约4。在将粘度调整至合适水平以后，将该第二修补基面涂料以120g/l的近似层厚度涂覆于基质上。然后将该第二修补基面涂层干燥和煅烧。
实施例1：基质-沸石颗粒-催化粉末结构或s-z-c结构：含催化剂修补基面涂层中不含沸石
(a)第一修补基面涂料组合物:约70g/l，如下：
3％勃姆石
80％沸石
17％多孔氧化铝(mi–386等)
(b)第二修补基面涂料组合物:约120g/l，如下：
3％勃姆石；
5％二氧化硅；
92％nnm粉末(微米颗粒上载纳米颗粒上载纳米颗粒)，含有pgm，即
铂系金属或贵金属的粉末。
将来自(a)的修补基面涂料成分与水和乙酸混合并将ph调整至约4。在将粘度调整至合适水平以后，将修补基面涂料以70g/l的近似层厚度涂覆于基质上。将过量修补基面涂料吹去并再循环。然后将该第一修补基面涂层干燥和煅烧。在该第一罩面涂覆步骤以后，进行第二罩面涂覆步骤：将来自(b)的成分与水和乙酸混合并将ph调整至约4。在将粘度调整至合适水平以后，将修补基面涂料以120g/l的近似层厚度涂覆于基质上。再次将过量修补基面涂料吹去并再循环。然后将该第二修补基面涂层干燥和煅烧。实施例2：基质-沸石颗粒-催化粉末结构或s-z-c结构：沸石存在于含催化剂修补基面涂层中
(a)第一修补基面涂料组合物:约70g/l，如下：
3％勃姆石
80％沸石
17％多孔氧化铝(mi–386等)
(b)第二修补基面涂料组合物:约120g/l，如下：
3％勃姆石；
5％沸石；
92％nnm粉末(载体微米颗粒上载载体纳米颗粒上载催化纳米颗粒)，含有pgm，即铂系金属或贵金属的粉末。
在该实施例中，使用实施例1所述的相同程序涂覆基质。
实施例3：基质-沸石颗粒-催化粉末或s-z-c结构的另一实例
(a)第一修补基面涂料组合物:25-90g/l(优选约60g/l或约70g/l)，如下：
2-5％勃姆石(优选约3％)；
60-80％沸石，例如75-80％沸石(优选约80％)；
15-38％多孔氧化铝(mi–386等)，例如15-22％多孔氧化铝(优选约17至
约22％)
(b)第二修补基面涂料组合物:50-250g/l(优选约120g/l)，如下：
2-5％勃姆石(优选约3％)；
0-20％二氧化硅(优选约5％)；
40-92％催化活性粉末(优选约92％)；和
0-52％多孔氧化铝(优选约0％)。
在该实施例中，使用实施例1所述的相同程序涂覆基质。在另一实施方案中，使用0-20％沸石代替0-20％二氧化硅(约5％是所用沸石的优选量)。
实施例4：基质-角落填充-催化颗粒-沸石或s-f-c-z结构
在另一有利结构中，施涂于基质上的第一修补基面涂料组合物为施涂于基质上的角落填充修补基面涂层。角落填充修补基面涂层的固体含量包含约97重量％多孔氧化铝(mi-386)和约3重量％勃姆石。将水和乙酸加入角落填充修补基面涂层中，将ph调整至约4，并调整粘度。将角落填充修补基面涂料组合物施涂于基质上，将过量修补基面涂料吹去并再循环，将修补基面涂料干燥和煅烧。前述实施例中所述含沸石修补基面涂料组合物和含催化剂修补基面涂料组合物也可用于该实施例中。因此，将第二修补基面涂料组合物施涂于角落填充修补基面涂层上，其包含3％(或约3％)勃姆石、5％(或约5％)二氧化硅和92％(或约92％)催化粉末(即含有催化材料的粉末)。将过量含催化剂修补基面涂料吹去并再循环。在施涂以后，将含催化剂修补基面涂料组合物干燥和煅烧。施涂于含催化剂修补基面涂层上的第三修补基面涂料组合物包含3％(或约3％)勃姆石、67％(或约67％)沸石和30％(或约30％)多孔氧化铝(例如mi-386等)。在施涂以后，将过量含沸石颗粒修补基面涂料吹去并再循环，将含沸石颗粒修补基面涂料组合物干燥和煅烧。
图4阐述与用修补基面涂料制备且其中沸石不与催化颗粒分隔的纳米颗粒涂覆基质中所用结构相比，根据一个实施方案制备的涂覆基质的性能。下文所述所有试验结果使用在800℃下人工老化16小时的催化剂以模拟在汽车中125,000英里以后的操作。
拟合那些数据点的实心圆●和曲线表示以下涂覆方案：
a)第一层，其为角落填充修补基面涂层，其后
b)第二层，其为使用微米上载纳米上载纳米催化剂且含有5％沸石(即非常
低沸石浓度)的pgm修补基面涂层。pgm为2:1pt/pd。
对于模拟，该第二层之后可以有或没有含沸石颗粒修补基面涂层。在实际实践中，将含沸石颗粒修补基面涂料组合物施涂于pgm层之下(即在施涂pgm修补基面涂层以前施涂、干燥和煅烧在基质上)或者pgm层之上(即在施涂pgm修补基面涂层以后施涂、干燥和煅烧在基质上)。
拟合那些数据点的实正方形和线表示以下涂覆方案：
a)第一层，其为角落填充修补基面涂层，其后
b)第二层，其为含有全部沸石量(即含沸石修补基面涂层的所有沸石与含
微米上载纳米上载纳米催化粉末层结合)的pgm修补基面涂层。pgm
为2:1pt/pd。
模拟在稳态条件下进行用于实验(在实际操作中，冷启动条件不是稳态的)。使含有一氧化碳、nox和烃的载气通过涂覆基质以模拟柴油排气。基质的温度逐步上升直至实现点火温度(即当涂覆基质达到足以将co转化成co2的温度)。
如从图中获悉，当与用沸石和pgm的组合修补基面涂料制备的涂覆基质相比，根据本发明制备的涂覆基质证明在相同铂系金属负载下较低的一氧化碳点火温度(即如本文所述涂覆基质证明与具有组合沸石-pgm修补基面涂层，同时使用相同量的pgm的涂覆基质相比更好的性能)，或者在相同点火温度下要求较低的铂系金属负载(即，为得到本文所述涂覆基质与具有组合沸石-pgm修补基面涂层的涂覆基质相比相同的性能，对于本文所述涂覆基质，需要更少的昂贵pgm)。
具体而言，用组合沸石-pgm修补基面涂料获得的最低点火温度在3.3g/l铂系金属负载下为157℃，而根据本文所述制备(使用具有低沸石含量)且具有相同3.3g/lpgm载荷的涂覆基质具有147℃的点火温度，点火温度降低10℃。因此，含低沸石的罩面涂覆基质证明了在相同pgm载荷下优秀的性能。
用3.3g/l铂系金属负载的具有组合沸石-pgm修补基面涂层的涂覆基质，得到157℃的最低点火温度。用1.8g/l铂系金属负载的具有低含沸石修补基面涂料的涂覆基质，得到157℃的点火温度，其中铂系金属负载降低1.5g/l或45％。因此，具有含低沸石修补基面涂层的涂覆基质在显著降低的pgm载荷下证明了与具有组合沸石-pgm修补基面涂层的涂覆基质相同的性能。
本文所述催化转化器与市售催化转化器的性能对比
a.点火温度的改进
图10阐述了与具有使用湿化学方法制备的基质的市售催化转化器相比，催化转化器中涂覆基质的性能，其中涂覆基质根据本发明一个实施方案制备。将涂覆基质以与上部分中图4结果的描述中所述类似方式人工老化并测试。
实心圆表示关于用具有微米上载纳米上载纳米(nnm)催化剂(其中pgm为2:1的pt:pd)的修补基面涂料制备的涂覆基质的一氧化碳点火温度的数据点。实正方形表示通过湿化学方法制备(也具有2:1的pt:pd比)的市售涂覆基质的co点火温度。
市售涂覆基质显示出在5.00g/l的pgm载荷下141℃和143℃(平均142℃)的co点火温度。具有nnm修补基面涂层的涂覆基质显示出在5.1g/lpgm载荷下133℃和在5.2g/lpgm载荷下131℃，或者在类似pgm载荷下比市售涂覆基质低约8至约10℃的co点火温度。对于与市售涂覆基质类似的点火性能，但在34％的pgm载荷节约(降低)，具有nnm修补基面涂层的涂覆基质显示出在3.3g/lpgm载荷下142℃的co点火温度。
b.在车辆中的排放特征改进
图11阐述了与使用湿化学方法制备的市售催化转化器相比，安装在催化转化器中并用作柴油氧化催化器的根据本发明一些实施方案制备的涂覆基质的性能。这些测量在安装在辊上并机器驾驶的实际柴油机动车上进行以用于试验。来自发动机的废气通过柴油氧化催化器(doc)，且传感器测量在废气通过doc以后的排放特征。(排放物然后在释放到环境中以前通过柴油颗粒过滤器(dpf)。)将测试的doc在800℃下人工老化16小时以模拟在汽车中125,000英里以后的操作。
在通过doc以后且在进入dpf以前，废气的中间床排放特征显示于图11中。一氧化碳的中间床排放显示于左组的条，而烃和氮氧化物的中间床排放显示于右组的条。通过市售柴油氧化催化器(doc)以后的排放特征显示于各组的左边条，并标准化至1.0。各组的中间和右边条阐述使用根据本文所述方法制备的催化转化器的doc的排放特征。各组的中间条关于节约40％(即含有比市售催化转化器少40％的pgm)的根据本发明制备的催化转化器，而各组的右边条关于节约50％(即含有比市售催化转化器少50％的pgm)的根据本发明制备的催化转化器。本发明节约40％的转化器显示市售催化剂的co排放的85.3％和hc/nox排放的89.5％。本发明节约50％的转化器显示市售催化剂的co排放的89.3％和hc/nox排放的94.7％。因此用本发明涂覆基质制备的催化转化器证明了与市售湿化学催化剂相比优秀的排放性能，同时使用显著更少的pgm。
通过引用将本文提及的指定引用的所有出版物、专利、专利申请和公开的专利申请的公开内容全部并入本文中。
已根据结合详情的具体实施方案描述了本发明以促进对本发明结构和操作原理的理解。本文对具体实施方案及其细节的这类提及不意欲将所附权利要求书的范围限于所述具体实施方案及其细节。本领域技术人员容易获悉可不偏离本发明的精神和范围地作出选择用于阐述的实施方案的其它各种改进。因此，说明书和实施例不应理解为限制本发明的范围。
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