本发明涉及水体污染控制技术领域，尤其是一种缓释型微囊藻毒素降解催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国工农业的快速发展，水体富营养化程度不断提高，进而导致以铜绿微囊藻、鱼腥藻等为主的蓝藻水华频繁发生。蓝藻水华不但严重破坏水域生态系统的平衡性，更为重要的是多数蓝藻可产生并分泌一类化学性质稳定的原发性肝癌毒素——微囊藻毒素。因微囊藻毒素水溶性好及耐热性高，世界卫生组织规定饮用水中微囊藻毒素-lr(一种最为常见微囊藻毒素异构体)含量限定为1.0微克/升以下。通过抑制蛋白磷酸酶活性，微囊藻毒素对水生动物生长、发育及繁殖有强烈的毒害作用，并可随食物链在养殖动物体内积累，进而威胁着人类身体健康。
微囊藻毒素不但水溶性好且化学性质稳定，目前，其降解的方法包括：氯气/高锰酸钾等强氧化剂氧化降解，二氧化钛光催化降解，以及特异性菌株的生物降解技术等。但上述微囊藻毒素降解技术在实际应用时均具有不同的局限性，如强氧化剂氧化降解极易严重破坏自然水体生态系统平衡，而二氧化钛虽具有较好的光催化活性，但因其可能带来二次污染及较强的杀菌作用，因此可能会危害水域生态安全性；而特异性菌株的生物降解技术被认为是绿色环保微囊藻毒素降解技术，但实际应用过程中因特异性菌株的生长极易受到水环境的影响，还需要提前活化，并且降解作用具有明显的滞后性，因此很难实际应用于池塘、水库等水系统的微囊藻毒素降解中。正常情况下，水体中微囊藻毒素的自然降解实际上是依赖于光降解和水体中自有细菌的生物降解作用，降解效果较好，但总体上该自然降解过程较为缓慢。
技术实现要素：
本发明的目的就在于提供一种缓释型微囊藻毒素降解催化剂及其制备方法，可将其应用于养殖池塘、湖泊和水库等各种已暴发蓝藻水华水体微囊藻毒素的去除中。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种缓释型微囊藻毒素降解催化剂的制备方法，将富里酸、微藻藻粉、饲用蛋白酶粉及海藻胶按照质量份数7～8:1.4～1.6:0.2～0.8:0.2～0.8比例混匀后，按照质量比1:1.0～1.55加入质量百分比浓度0.5％-2％氯化钙溶液搅拌，随后采用压片机压制成直径为2～8厘米的缓释制剂。
所述微藻藻粉为小球藻粉或螺旋藻粉。
所述饲用蛋白酶粉为中性蛋白酶粉或酸性蛋白酶粉。
所述微囊藻毒素包含微囊藻毒素—lr、微囊藻毒素—rr，微囊藻毒素—yr。
上述的制备方法制得的缓释型微囊藻毒素降解催化剂。
本发明的有益效果是：制作流程简便、使用方法简易，费用低廉，催化微囊藻毒素降解效果好且持久，可主要用于养殖池塘、湖泊和水库等各种已暴发蓝藻水华水体微囊藻毒素的去除中，且对水生态系统安全无显著影响，无环境污染。
附图说明
图1是3种微囊藻毒素标准品的高效液相色谱图
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
本发明的缓释型微囊藻毒素降解催化剂的制备方法，将富里酸、微藻藻粉、饲用蛋白酶粉及海藻胶按照质量份数7～8:1.4～1.6:0.1～0.2:0.1～0.2比例混匀后，按照质量比1:1.0～1.5加入质量百分比浓度0.5％-2％氯化钙溶液搅拌，随后采用压片机压制成直径为2～8厘米的缓释制剂。
所述微藻藻粉为小球藻粉或螺旋藻粉。
所述饲用蛋白酶粉为中性蛋白酶粉或酸性蛋白酶粉。
所述微囊藻毒素包含微囊藻毒素—lr、微囊藻毒素—rr，微囊藻毒素—yr。
上述的制备方法制得的缓释型微囊藻毒素降解催化剂。
实施例1
1)将富里酸、螺旋藻粉、酸性饲用蛋白酶粉(美国建明)及卡拉胶按照8:1.6:0.2:0.2比例混匀，获得混合料a；
2)将上述混合料a与0.5％(w/w)氯化钙溶液按照质量比1:1.2(w/w)人工徒手搅匀混匀，获得具有很强粘滞性的混合料b；
3)将混合料b置于直径6厘米、高度4厘米的不锈钢模具后，采用20吨压力的液压机可将模具中混合料b压制成直径6厘米、高度4厘米左右的缓释型微囊藻毒素降解催化剂。
实施例2
1)将富里酸、小球藻粉、酸性饲用蛋白酶粉(美国建明)及琼脂胶按照7:1.4:0.8:0.8比例混匀，获得混合料a；
2)将上述混合料a与1％(w/v)氯化钙溶液按照质量比1:1(w/w)人工徒手搅匀混匀，获得具有很强粘滞性的混合料b；
3)将混合料b置于直径5厘米、高度5厘米的不锈钢模具后，采用20吨压力的液压机可将模具中混合料b压制成直径5厘米、高度5厘米左右的缓释型微囊藻毒素降解催化剂。
实施例3
1)将富里酸、混合藻粉(螺旋藻粉和小球藻粉按照1:1混匀)、酸性饲用蛋白酶粉(美国建明)及褐藻胶按照7.5:1.5:0.5:0.5比例混匀，获得混合料a；
2)将上述混合料a与2％(w/v)氯化钙溶液按照质量比1:1.5(w/w)人工徒手搅匀混匀，获得具有很强粘滞性的混合料b；
3)将混合料b置于直径5厘米、高度3厘米的不锈钢模具后，采用20吨压力的液压机可将模具中混合料b压制成直径5厘米、高度3厘米左右的缓释型微囊藻毒素降解催化剂。
以实施例1制得的缓释型微囊藻毒素降解催化剂进行效果实验：
1.缓释型微囊藻毒素降解催化剂在淡水养殖池塘微囊藻毒素降解中的应用
在天津市宁河区鲫鱼养殖池塘中，利用帆布将已暴发以微囊藻为主的蓝藻水华[微囊藻细胞密度为(6.85±0.23)×108细胞/升]的养殖池塘隔成面积相当的2个养殖水域；
1)在上述已隔开的1个养殖水域中按照1个/立方米投放量，悬浮放置直径为6厘米、高度为3厘米的缓释型微囊藻毒素降解催化剂，另外隔开的一个养殖水域不投放缓释型微囊藻毒素降解催化剂；
2)按照水中微囊藻毒素测定的国家标准(gb-20466—2006)方法，采用高效液相色谱仪定期地监测养殖水体中3种主要类型微囊藻毒素(微囊藻毒素-lr、微囊藻毒素-rr及微囊藻毒素-yr)的含量，3种微囊藻毒素的液相色谱监测图谱见图1。
3)经巡塘检查，上述缓释型微囊藻毒素降解催化剂在水体中缓释16天，其中投放降解催化剂后养殖水域微囊藻毒素的总含量快速下降，投放缓释型微囊藻毒素降解催化剂2小时后微囊藻毒素含量就由4.61微克/升急剧下降至2.11微克/升，8小时以后微囊藻毒素的总含量维持在0.61～1.31微克/升之间，即微囊藻毒素的含量始终维持在较低的水平；而未投放催化剂的水域微囊藻毒素含量总体始终维持在4.18～8.66微克/升之间。总体上来看，缓释型微囊藻毒素降解催化剂的降解作用效果强烈且持久，具体监测结果如下：
注：表中毒素含量数值为3次测定结果的平均数，“—”示未检测到。
2.缓释型微囊藻毒素降解催化剂在自然水体微囊藻毒素降解中的应用实例
2016年7月初天津市宁河区张老仁庄潮白河一处小支流(长度为15.6千米、宽度约3～5米、该支流水主要为农业灌溉及水产养殖用水)暴发以微囊藻为主的蓝藻水华，微囊藻细胞密度为(4.93±1.24)×108细胞/升，采用水中微囊藻毒素测定的国家标准(gb-20466—2006)监测表明该支流水体中3种主要微囊藻毒素异构体(微囊藻毒素-lr、微囊藻毒素-rr及微囊藻毒素-yr)的总含量变化范围为3.89～6.21微克/升；随后按照20个/亩的缓释型微囊藻降解催化剂投放量，自投放起每2天取水样监测1次，20天监测结果表明在缓释型微囊藻降解催化剂作用下微囊藻毒素总含量始终维持在较低水平，含量范围为0.97～2.08微克/升，表明本发明催化微囊藻毒素降解的效果较好且持久。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。