一种可降解单苯环污染物的磁性生物铁锰氧化物的制备方法与流程

本发明属于生物质加工领域，具体而言，涉及一种可降解单苯环污染物的磁性生物铁锰氧化物的制备方法与应用。

背景技术：

近年来水环境中出现了一些新兴污染物，单苯环污染物是其中的一种，这类化合物及其代谢产物源源不断地排入地表水、地下水及土壤等各种环境介质中，这种持续存在的状态可能通过各物种间复杂的相互作用，从而对水生生态系统和人体构成潜在的危害。这些单苯环污染物在环境中频繁的检测出，很难被生物降解，其在环境中残留的浓度对水中的生物具有非常高的急性毒性。某些单苯环污染物可在环境中产生抗药性病原体，既会对人体健康安全产生危害，又会对陆地的脊椎动物以及鱼类的生长造成不良影响。对于单苯环污染物的去除方法有：传统处理法、氧化法、吸附、电化学处理法、薄膜法、超声法、微生物降解法等，其中微生物降解法不仅经济、安全，而且处理的污染物阈值低、残留少、不会对环境造成二次污染，其应用前景较好。

磁性纳米材料是一种新型的功能性材料，其特性不同于常规的磁性材料，其原因是关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，磁性纳米材料由于尺寸较小，常常表现出超顺磁性：即在没有外界磁场作用时，没有磁性；而存在外界磁场作用时，则极易被磁化；外界磁场撤销后，又会在短时间内退磁，没有磁滞现象，矫顽力为零。溶液中加入磁性纳米材料，在外界磁场的作用下，磁性纳米材料极易与水溶液分离，可将磁性纳米材料回收，进行多次重复利用。某些纳米材料还呈现较好的污染物降解特性，如纳米零价铁可以将某些有机污染物(氯化物溶剂等)吸附到表面或还原成具有相对较低毒性的产物。磁性材料易回收、可循环利用的特性使其在有机废水净化领域有着较好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供pseudomonoasputida特异性培养环境，诱导pseudomonoasputida锰氧化酶氧化mn2+制备锰氧化物材料，在锰氧化物形成的过程中与纳米磁核交互形成裹聚镶嵌结构，生成具有超顺磁性的生物铁锰氧化物，降解和去除水环境中的残余的单苯环非甾体药物，从而达到净化水体的目的，使得水质能够达到国家相关规定的排放标准，减少对生态环境的污染和对人类的危害。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种可降解单苯环污染物的磁性生物铁锰氧化物的制备方法，包括以下步骤：

(1)生物锰氧化物的制备：将菌种psuedonomasputida(菌种保藏号)干粉以1％(m/v)的接种量接入经高压蒸汽灭菌器在121℃下灭菌20min的pycm培养基中，置于恒温气浴摇床中在25℃下以125r/min转速摇床培养24h直至生成黑色粒状沉淀；将活化后的培养物以1％的接种量接入带有无菌曝气及搅拌功能的发酵罐中，罐中pycm培养基体积为发酵罐容积的2/3，经121℃下灭菌20min后灌入；

(2)磁性生物锰氧化物的制备：在活化培养物接入发酵罐时，同时加入经高温灭菌的磁性纳米fe3o4，投加量为0.5g/l，加入后迅速通过均匀曝气的方式使纳米fe3o4颗粒分散均匀。在25℃、持续搅拌及曝气下，经psuedonomasputida氧化作用下，24h后形成粒径为70.72um的黑色颗粒，即为磁性生物锰氧化物材料。

上述方法中，步骤(1)中，所述菌种为psuedonomasputida(菌种保藏号)，该菌种可在中性条件下将mn2+氧化形成具有催化降解单苯环污染物能力的生物锰氧化物。

上述方法中，步骤(1)中，所述pycm培养基的组成为(mg/l)：蛋白胨(800)、酵母粉(200)、磷酸氢二钾(100)、硫酸镁(200)、硝酸钠(200)、氯化钙(100)、氯化铵(100)、柠檬酸铁铵(1000)、锰源(200)配置而成，锰源为碳酸锰或硫酸锰，将上述物质溶解于水后，充分搅拌均匀后用饱和的氢氧化钠溶液调节溶液ph至7.1-7.2。

上述方法中，步骤(1)中，所述发酵罐要求搅拌、曝气及其它零部件为无磁性物质，曝气可以采用穿孔管曝气或膜片曝气的方式，不宜采用微孔曝气头，曝气器件为非金属材质。

上述方法中，步骤(2)中，所述的纳米fe3o4颗粒的粒径为5～20nm。

可降解单苯环类有机污染物的磁性生物锰氧化物材料应用于单苯环类有机废水处理时，包括以下步骤：向有机废水中加入磁性生物锰氧化物材料，在常温条件下，转速为150～180rpm摇床中进行反应，反应时间为30～240min。

上述应用中，向单苯环类有机废水中加入的磁性生物锰氧化物材料，其投加量为5～15g/l。

附图说明

图1为所制备的磁性生物锰氧化物材料的扫描电镜图(sem)；

图2为所制备的磁性生物锰氧化物材料降解对乙酰氨基酚(apap)的去除效果图；

图3为所制备的磁性生物锰氧化物材料对1-萘酚的去除效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施案例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于为特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施案例1

一种可降解单苯环污染物的磁性生物铁锰氧化物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)生物锰氧化物的制备：将菌种psuedonomasputida(菌种保藏号)干粉以1％(m/v)的接种量接入经高压蒸汽灭菌器在121℃下灭菌20min的pycm培养基中，置于恒温气浴摇床中在25℃下以125r/min转速摇床培养24h直至生成黑色粒状沉淀；将活化后的培养物以1％的接种量接入带有无菌曝气及搅拌功能的发酵罐中，罐中pycm培养基体积为发酵罐容积的2/3，经121℃下灭菌20min后灌入；

(2)磁性生物锰氧化物的制备：在活化培养物接入发酵罐时，同时加入经高温灭菌的磁性纳米fe3o4，投加量为0.5g/l，加入后迅速通过均匀曝气的方式使纳米fe3o4颗粒分散均匀。在25℃、持续搅拌及曝气下，经psuedonomasputida氧化作用下，24h后形成粒径为70.72um的黑色颗粒，即为磁性生物锰氧化物材料。得到的磁性生物锰氧化物的扫描电镜图(sem)，如图1所示。

实施案例2

磁性生物铁锰氧化物材料对对乙酰氨基酚的降解效果

(1)磁性生物锰氧化物材料的制备方法同实施案例1中的步骤(1)和(2)；

(2)向100ml，10mg/l的对乙酰氨基酚溶液，投加5～15g/l磁性生物锰氧化物，置于恒温气浴摇床中在25℃下以125r/min转速摇床培养24h，取1ml上清液于离心管中，12000r/min离心10min，然后用0.22um滤膜过滤，得到样品，用uv-hplc测定不同时刻对乙酰氨基酚的含量。图2为磁性生物铁锰氧化物材料对10mg/l对乙酰氨基酚的降解效果图。检测结果表明：磁性生物铁锰氧化物材料能够在2h的降解效率达到75％，24h时水溶液中的对乙酰氨基酚含量为0，表明磁性生物铁锰氧化物材料能够完全去除对乙酰氨基酚。

实施案例3

磁性生物铁锰氧化物材料对1-萘酚的降解效果

(1)磁性生物锰氧化物材料的制备方法同实施案例1中的步骤(1)和(2)；

(2)向100ml，10mg/l的1-萘酚溶液，投加5～15g/l磁性生物锰氧化物，置于恒温气浴摇床中在25℃下以125r/min转速摇床培养24h，取1ml上清液于离心管中，12000r/min离心10min，然后用0.22um滤膜过滤，得到样品，用uv-hplc测定不同时刻1-萘酚的含量。图3为磁性生物铁锰氧化物材料对10mg/l1-萘酚的降解效果图。检测结果表明：磁性生物铁锰氧化物材料能够快速降解1-萘酚，240min时水溶液中的1-萘酚含量为2.608mg/l，降解效率达到70％以上。