本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及了一种多级结构水滑石材料及其制备方法和用于吸附水中氟离子的应用。
背景技术：
水滑石类化合物包括水滑石和类水滑石，其主体层板主要由两种金属的氢氧化物构成，因此又被称为层状双羟基复合金属氢氧化物(layereddoublehydroxides，简写为ldh)，其最为经典的结构特征为：纳米级别的二维层状纵向有序排列形成三维晶体结构，其层板金属元素主要为镁和铝，原子间为共价键合；层间存在阴离子，以弱化学键，如离子键、氢键等与主体层板相连接。层板骨架带有正电荷，层间阴离子与之平衡，整体呈现电中性。通过调变主体层板金属元素的种类和比例、层间客体阴离子的种类，可以获得具有相同晶体结构、不同理化性质的水滑石材料，构成了一个庞大的材料家族，广泛应用于催化、吸附、离子交换和高分子加工(阻燃剂、热稳定剂等功能材料)等领域。
氟是人体和动物必需的微量元素之一，是成牙齿和骨骼的主要成分。但是摄入过量的氟将会严重影响人体健康。过量的氟会破坏人体正常的钙、磷代谢，使钙从正常组织中沉积和造成血钙减少，由于氟的矿化作用，它还可将骨骼中的羟基磷酸钙转化成氟磷酸钙而破坏骨骼中正常的磷氟比。人长期吸收过量无机氟化物，会引起氟斑牙、骨膜增生、形成骨刺、骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆的氟骨病。
鉴于氟对人体作用的两面性，世界卫生组织对饮用水中氟含量定制了严格的要求，在其饮用水标准中建议的氟浓度为1.5mg/l。世界卫生组织在提出饮用水标准的同时，建议各国根据实际情况制定自己的标准。各国根据当地的情况对饮用水中氟离子浓度都有严格的标准，大都在0.8-1.5mg/l，我国生活饮用水标准规定氟离子浓度不超过1.0mg/l。
目前水中氟离子的处理方法主要有沉淀法，离子交换法，反渗透法和吸附法，而吸附法具有操作简单，成本低廉，方便易得等优点，这使得吸附法适用于分散高氟水源中氟离子的去除，在众多氟离子氟离子脱除方法中最为有效。现有技术中已报导用水滑石材料吸附水中氟离子，例如中国科学院生态环境研究中心彭先佳等(专利申请号201210560556.7)发明的一种铝改性水滑石除氟吸附剂制备方法中报导了一种铝酸盐或偏铝酸盐改性的水滑石粉体材料对水中氟离子的吸附，其最大吸附量为7.6mg/g，吸附量较小，在实际应用中受到限制。
技术实现要素：
为了克服现有技术缺点和不足，本发明目的在于提供一种吸附量更大的用于氟离子的吸附的多级结构水滑石材料及其制备方法。本发明采用廉价易得的无机盐为原料，制备了微米级锌镁铝水滑石前驱体，再在焙烧后的前驱体表面二次生长纳米级水滑石材料，利用焙烧后材料作为吸附剂，对氟离子进行了吸附。材料的制备方法简单，可操作性强；材料结构新颖；原材料经济易得，有利于应用推广。
本发明的另一目的在于利用上述吸附剂去除水中氟离子，其吸附容量高于现有技术中报导的氟离子吸附剂。
一种球状多级结构水滑石材料，在球状znmgal-ldo基底材料表面二次生长水滑石纳米材料，焙烧后得到球状多级结构水滑石材料。
进一步的，所述znmgal-ldo基底材料中，zn2+和mg2+的摩尔数之和与al3+的摩尔比为2-4:1，所述zn2+和mg2+的摩尔比为1:9-2:3。
一种球状多级结构水滑石的制备方法，具体步骤如下：
(1)配制zn(no3)2、mg(no3)2和al(no3)3的混合盐溶液，其中zn2+和mg2+的摩尔数之和与al3+的摩尔比为2-4:1，zn2+和mg2+的摩尔比为1:9-2:3，zn2+浓度为0.001-0.1mol/l；配制浓度为0.1-1mol/l尿素溶液；在室温下，将10-100ml尿素溶液加入到100-500ml混合盐溶液中，搅拌20-60min后将浆液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于85-100℃下水热晶化5-10天，然后水洗，过滤，干燥得到微米级球状三元锌镁铝水滑石前驱体；
(2)将步骤(1)中制得的微米级球状三元锌镁铝水滑石前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中，350-500℃条件下焙烧4-10h，冷却后得到锌镁铝三元复合氧化物znmgal-ldo；
(3)配制可溶二价金属盐与六次甲基四胺的混合溶液，其中六次甲基四胺与可溶二价金属盐的摩尔比为1:5-2:3，可溶二价金属盐的浓度为0.001-0.1mol/l；在室温下，将0.1-2g步骤(2)中制得的znmgal-ldo加入到六次甲基四胺与可溶二价金属盐的混合溶液中，在聚四氟乙烯内衬的反应釜中70-120℃条件下反应6-48h，在znmgal-ldo表面二次生长纳米级水滑石，过滤，水洗，40-100℃干燥；
(4)将步骤(3)中制得的产物置于管式炉中，在氮气气氛中，350-500℃条件下焙烧4-10h，冷却后得到用于去除水中氟离子的球状多级结构水滑石材料。
所述的可溶二价金属盐为zn(no3)2、mg(no3)2或ni(no3)2。
将上述多级结构水滑石材料用于去除水中氟离子。
将上述多级结构水滑石材料用于去除水中氟离子后，在管式炉中，氮气吹扫下焙烧脱掉吸附在材料上的氟离子，实现再生重复多次使用。
本发明制备的球状多级结构水滑石材料对水中氟离子吸附容量大，优于现有技术报导的水滑石材料吸附剂。吸附量的测试方法如下：在内径为2cm的柱子内装填0.1-1.0gznmgal-ldo/znal-ldo，znmgal-ldo/mgal-ldo或znmgal-ldo/nial-ldo球状多级结构水滑石材料(以无吸附效果的滤膜进行分隔)；将50ml浓度为5-50ppm的氟离子溶液，以5-20ml/min的流速泵入上述填料柱内；收集吸附后溶液，循环泵入填料柱内，在不同时间取样监测氟离子浓度；当浓度不变时，检测当时溶液氟离子浓度，计算吸附量。
在本发明中，用硝酸铝、硝酸镁、硝酸锌和硝酸镍制备了具有多级结构的水滑石材料，其具有多级结构材料具有优良的孔结构及较大的比表面积，制备工艺简单，绿色环保，在污染物的吸附脱除方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
实施例1
(1)配制zn(no3)2、mg(no3)2和al(no3)3的混合盐溶液，其中zn2+和mg2+的摩尔数之和与al3+的摩尔比为2:1，zn2+和mg2+的摩尔比为2:3，zn2+浓度为0.005mol/l；配制浓度为0.1mol/l尿素溶液；在室温下，将50ml尿素溶液加入到200ml混合盐溶液中，搅拌40min后将浆液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于85℃下水热晶化5天，然后水洗，过滤，干燥得到的微米级球状三元锌镁铝水滑石前驱体；
(2)将步骤(1)中制得的微米级球状三元锌镁铝水滑石前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中，350℃条件下焙烧4h，冷却后得到znmgal-ldo；
(3)配制zn(no3)2与六次甲基四胺的混合溶液，其中六次甲基四胺与zn(no3)2的摩尔比为1:5，zn(no3)2的浓度为0.001mol/l；在室温下，将0.1g步骤(2)中制得的znmgal-ldo加入到六次甲基四胺与zn(no3)2的混合溶液中，在聚四氟乙烯内衬的反应釜中70℃条件下反应6h，在znmgal-ldo表面二次生长纳米级水滑石，过滤，水洗，40℃干燥，得到球状多级结构水滑石znmgal-ldo/znal-ldh；
(4)将步骤(3)中制得的球状多级结构水滑石znmgal-ldo/znal-ldh置于管式炉中，在氮气气氛中，350℃条件下焙烧4h，冷却后得到用于水中氟离子去除的znmgal-ldo/znal-ldo球状多级结构水滑石材料；
(5)在内径为2cm的柱子内装填0.1gznmgal-ldo/znal-ldo，球状多级结构水滑石材料(以无吸附效果的滤膜进行分隔)；将50ml浓度为50ppm的氟离子溶液，以5ml/min的流速泵入上述填料柱内；收集吸附后溶液，循环泵入填料柱内，在不同时间取样监测氟离子浓度；当浓度不变时，检测当时溶液氟离子浓度，计算吸附量为673.303mg/g。
实施例2
(1)配制zn(no3)2、mg(no3)2和al(no3)3的混合盐溶液，其中zn2+和mg2+的摩尔数之和与al3+的摩尔比为3:1，zn2+和mg2+的摩尔比为1:9，zn2+浓度为0.001mol/l；配制浓度为0.5mol/l尿素溶液；在室温下，将10ml尿素溶液加入到100ml混合盐溶液中，搅拌20min后将浆液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于100℃下水热晶化10天，然后水洗，过滤，干燥得到的微米级球状三元锌镁铝水滑石前驱体；
(2)将步骤(1)中制得的微米级球状三元锌镁铝水滑石前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中，450℃条件下焙烧5h，冷却后得到znmgal-ldo；
(3)配制mg(no3)2与六次甲基四胺的混合溶液，其中六次甲基四胺与mg(no3)2的摩尔比为1:5，mg(no3)2的浓度为0.004mol/l；在室温下，将0.6g步骤(2)中制得的znmgal-ldo加入到六次甲基四胺与mg(no3)2的混合溶液中，在聚四氟乙烯内衬的反应釜中70℃条件下反应36h，在znmgal-ldo表面二次生长纳米级水滑石，过滤，水洗，60℃干燥，得到球状多级结构水滑石znmgal-ldo/mgal-ldh；
(4)将步骤(3)中制得的球状多级结构水滑石znmgal-ldo/mgal-ldh置于管式炉中，在氮气气氛中，400℃条件下焙烧6h，冷却后得到用于水中氟离子去除的znmgal-ldo/mgal-ldo球状多级结构水滑石材料；
(5)在内径为2cm的柱子内装填0.2gznmgal-ldo/mgal-ldo，球状多级结构水滑石材料(以无吸附效果的滤膜进行分隔)；将50ml浓度为50ppm的氟离子溶液，以10ml/min的流速泵入上述填料柱内；收集吸附后溶液，循环泵入填料柱内，在不同时间取样监测氟离子浓度；当浓度不变时，检测当时溶液氟离子浓度，计算吸附量为843.049mg/g。
实施例3
(1)配制zn(no3)2、mg(no3)2和al(no3)3的混合盐溶液，其中zn2+和mg2+的摩尔数之和与al3+的摩尔比为4:1，zn2+和mg2+的摩尔比为4:9，zn2+浓度为0.01mol/l；配制浓度为1mol/l尿素溶液；在室温下，将100ml尿素溶液加入到500ml混合盐溶液中，搅拌60min后将浆液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于900℃下水热晶化8天，然后水洗，过滤，干燥得到的微米级球状三元锌镁铝水滑石前驱体；
(2)将步骤(1)中制得的微米级球状三元锌镁铝水滑石前驱体置于管式炉中，在氮气气氛中，500℃条件下焙烧10h，冷却后得到znmgal-ldo；
(3)配制ni(no3)2与六次甲基四胺的混合溶液，其中六次甲基四胺与ni(no3)2的摩尔比为2:3，ni(no3)2的浓度为0.01mol/l；在室温下，将2g步骤(2)中制得的znmgal-ldo加入到六次甲基四胺与ni(no3)2的混合溶液中，在聚四氟乙烯内衬的反应釜中120℃条件下反应48h，在znmgal-ldo表面二次生长纳米级水滑石，过滤，水洗，100℃干燥，得到球状多级结构水滑石znmgal-ldo/nial-ldh；
(4)将步骤(3)中制得的球状多级结构水滑石znmgal-ldo/nial-ldh置于管式炉中，在氮气气氛中，500℃条件下焙烧10h，冷却后得到用于水中氟离子去除的znmgal-ldo/nial-ldo球状多级结构水滑石材料；
(5)在内径为2cm的柱子内装填1gznmgal-ldo/nial-ldo，球状多级结构水滑石材料(以无吸附效果的滤膜进行分隔)；将50ml浓度为50ppm的氟离子溶液，以20ml/min的流速泵入上述填料柱内；收集吸附后溶液，循环泵入填料柱内，在不同时间取样监测氟离子浓度；当浓度不变时，检测当时溶液氟离子浓度，计算吸附量为753.635mg/g。
可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。