本发明涉及非临氢状态下降低混合芳烃溴指数的催化剂技术，更具体地涉及一种降低混合芳烃溴指数的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着我国聚酯工业的迅速发展以及民营企业的大力介入，对苯二甲酸的需求量不断增长。对二甲苯作为对苯二甲酸的直接上游原料，其需求量也不断刷新纪录，每年都需要从国外大量进口。为满足不断扩大的国内市场，带动经济发展，国家审批了一批芳烃项目。在对二甲苯的生产过程中，由于芳烃物料中的烯烃组分会严重影响产品纯度以及后续工艺的进行，所以芳烃生产过程中涉及到降低物料溴指数的工艺操作。一般现行的降低溴指数的方法有两种：一种是加氢工艺，这种工艺对降低溴指数十分有效，但是该工艺操作要求高、难度大，更重要的是容易导致芳烃的损失，所以使用范围有限。另外一种是白土精制，这种工艺操作十分简单，安全系数较高，为大多数炼厂采用，但是该工艺中的白土在高溴指数的情况下容易失活，造成了大量固体废弃物的排放以及国家矿产资源的浪费。为集中上述两种工艺的长处，摒弃其不足，人们研究了很多方法，例如对白土进行各种改性(cn101433856、cn105080619a)，延长其使用寿命，但是效果有限；开发了固载甲烷磺酸型催化剂(cn104646054a)，虽然该类催化剂十分环保但是制备过程中以正硅酸乙酯为硅源，催化剂成本偏高；科研工作者还以分子筛为主要成分制备了一系列催化剂(cn104307559a、cn101992117a、cn102039160a)，但是分子筛制备过程中涉及多次洗涤、交换，需要排放大量废水，催化剂制备过程污染较大。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术存在的催化剂使用寿命短以及制备方法不环保等问题，本发明旨在提供一种降低混合芳烃溴指数的催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供一种降低混合芳烃溴指数的催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1，取以物质的量份数计5-50份氧化铝，10-50份氧化锆，10-30份二氧化钛和10-30份二氧化硅混合，滴加稀硝酸以辅助催化剂成型，成型后烘干得到催化剂前驱体；s2，将0.1-10份改性剂配制成改性剂溶液，其中，所述改性剂为由选自la，fe，al，cu，zn中的至少一种阳离子和选自so4ch3-，so4cf3-，氯离子，碱式氯离子(例如碱式氯化铝和碱式氯化铜)中的至少一种阴离子组成的酸或者金属盐类化合物；以及s3，将催化剂前驱体在改性剂溶液中浸渍，使改性剂均匀地借助物理吸附和/或化学键合的方式分布在催化剂前驱体的表面，过滤后焙烧，使改性剂和催化剂前驱体高温下产生的酸性官能团通过化学键合的方式稳定的固载在催化剂表面获得催化剂。
根据本发明的制备方法的各步骤中均无三废排放，环保无污染。
所述步骤s1具体为：取以物质的量份数计5-50份氧化铝，10-50份氧化锆，10-30份二氧化钛和10-30份二氧化硅混合均匀，滴加质量分数为5％的稀硝酸以辅助催化剂挤条或压片成型，成型后100℃-150℃烘干，获得催化剂前驱体。
所述步骤s2具体为：用无水甲酸或无水乙酸将0.1-10份改性剂配制成质量分数为1％-15％的改性剂溶液。
所述步骤s2中的改进剂为碱式氯化铝和氯化铝、或碱式氯化铜和氯化铜、或甲烷磺酸铜和甲烷磺酸铝和甲烷磺酸锌、或三氟甲烷磺酸镧和三氟甲烷磺酸铝和三氟甲烷磺酸铁。
所述步骤s3具体为：将催化剂前驱体在改性剂溶液中浸渍，过滤，滤饼烘干，经450℃-650℃焙烧，获得催化剂。
本发明还提供一种通过上述制备方法得到的降低混合芳烃溴指数的催化剂。
本发明还提供一种上述的催化剂在降低混合芳烃溴指数中的应用。
根据本发明的催化剂以复配金属氧化物(氧化铝、氧化锆、二氧化钛和二氧化硅)为载体，利用改进剂进行催化剂表面功能化，得到可有效脱除芳烃中的烯烃并高效降低溴指数的固体催化剂。实验表明，该催化剂使用寿命长，5次失活再生循环后仍有较高活性，所以可以明显改善现有催化剂的不足，具有广阔的工业应用前景。相对于在二甲苯的生产中为降低物料中的烯烃组分采用的白土精制工艺，由于白土容易失活造成白土更换频繁，工人劳动强度大以及大量固体废弃物排放等不良影响，本发明可有效替代白土，减少对白土矿产资源的大量开发，有利于保护脆弱的环境，另外，对炼化企业来讲，可减少失活白土的排放，减轻员工劳动强度，提高企业绿色化生产水平。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
实施例1
取以物质的量份数计25份氧化铝，50份氧化锆，10份二氧化钛，15份二氧化硅，混合均匀，滴加质量分数为5％的稀硝酸以辅助催化剂的挤条成型，成型后150℃烘干2小时，获得催化剂前驱体，其是一种无定形的混合物。用无水甲酸将0.1份改性剂(al2(oh)3cl3:alcl3＝7:3，采用市售碱式氯化铝和无水氯化铝按照7:3配制)配制成5％的改性剂溶液。将催化剂前驱体在改性剂溶液中浸渍2小时，使改性剂可以均匀地借助物理吸附和/或化学键合的方式分布在催化剂前驱体的表面，过滤，滤饼120℃烘干，经550℃焙烧2小时，使改性剂和催化剂前驱体高温下产生的酸性官能团通过化学键合的方式稳定的固载在催化剂表面获得催化剂a。
实施例2
取以物质的量份数计25份氧化铝，50份氧化锆，10份二氧化钛，15份二氧化硅，混合均匀，滴加质量分数为5％的稀硝酸以辅助催化剂的挤条成型，成型后150℃烘干2小时，获得催化剂前驱体。用无水甲酸将1.5份改性剂(cucl2·3cu(oh)2·xh2o:cucl2＝7:3，采用市售碱式氯化铜和无水氯化铜按照7:3配制)，配制成1％的改性剂溶液。将催化剂前驱体在改性剂溶液中浸渍2小时，使改性剂可以均匀地借助物理吸附和/或化学键合的方式分布在催化剂前驱体的表面，过滤，滤饼120℃烘干，经550℃焙烧2小时，使改性剂和催化剂前驱体高温下产生的酸性官能团通过化学键合的方式稳定的固载在催化剂表面，获得催化剂b。
实施例3
取以物质的量份数计25份氧化铝，50份氧化锆，10份二氧化钛，15份二氧化硅，混合均匀，滴加质量分数为5％的稀硝酸以辅助催化剂的压片成型，成型后150℃烘干2小时，获得催化剂前驱体。用无水乙酸将10份改性剂(cucl2·3cu(oh)2·xh2o:cucl2＝7:3，采用市售碱式氯化铜和无水氯化铜按照7:3配制)，配制成15％的改性剂溶液。将催化剂前驱体在改性剂溶液中浸渍2小时，使改性剂可以均匀地借助物理吸附和/或化学键合的方式分布在催化剂前驱体的表面，过滤，滤饼120℃烘干，经550℃焙烧2小时，使改性剂和催化剂前驱体高温下产生的酸性官能团通过化学键合的方式稳定的固载在催化剂表面，获得催化剂c。
实施例4
取以物质的量份数计25份氧化铝，50份氧化锆，10份二氧化钛，15份二氧化硅，混合均匀，滴加质量分数为5％的稀硝酸以辅助催化剂成型，成型后150℃烘干2小时，获得催化剂前驱体。用无水甲酸将1.5份改性剂(cu(so4ch4)2:al(so4ch4)3:zn(so4ch4)2＝8:1:1，采用市售甲烷磺酸铜，甲烷磺酸铝和甲烷磺酸锌按照8:1:1配制)配制成5％的改性剂溶液。将催化剂前驱体在改性剂溶液中浸渍2小时，使改性剂可以均匀地借助物理吸附和/或化学键合的方式分布在催化剂前驱体的表面，过滤，滤饼120℃烘干，经550℃焙烧2小时，使改性剂和催化剂前驱体高温下产生的酸性官能团通过化学键合的方式稳定的固载在催化剂表面，获得催化剂d。
实施例5
取以物质的量份数计25份氧化铝，50份氧化锆，10份二氧化钛，15份二氧化硅，混合均匀，滴加质量分数为5％的稀硝酸以辅助催化剂成型，成型后150℃烘干2小时，获得催化剂前驱体。用无水甲酸将1.5份改性剂(cu(so4ch4)2:al(so4ch4)3:zn(so4ch4)2＝2:3:5，采用市售甲烷磺酸铜，甲烷磺酸铝和甲烷磺酸锌按照2:3:5配制)配制成5％的改性剂溶液。将催化剂前驱体在改性剂溶液中浸渍2小时，使改性剂可以均匀地借助物理吸附和/或化学键合的方式分布在催化剂前驱体的表面，过滤，滤饼120℃烘干，经550℃焙烧2小时，使改性剂和催化剂前驱体高温下产生的酸性官能团通过化学键合的方式稳定的固载在催化剂表面，获得催化剂e。
实施例6
取以物质的量份数计25份氧化铝，50份氧化锆，10份二氧化钛，15份二氧化硅，混合均匀，滴加质量分数为5％的稀硝酸以辅助催化剂成型，成型后150℃烘干2小时，获得催化剂前驱体。用无水甲酸将1.5份改性剂(la(so4cf3)2:al(so4cf3)3:fe(so4cf3)3＝2:3:5采用市售三氟甲烷磺酸镧，三氟甲烷磺酸铝和三氟甲烷磺酸铁按照2:3:5配制)配制成5％的改性剂溶液。将催化剂前驱体在改性剂溶液中浸渍2小时，使改性剂可以均匀地借助物理吸附和/或化学键合的方式分布在催化剂前驱体的表面，过滤，滤饼120℃烘干，经550℃焙烧2小时，使改性剂和催化剂前驱体高温下产生的酸性官能团通过化学键合的方式稳定的固载在催化剂表面，获得催化剂f。
实施例7
取以物质的量份数计5份氧化铝，50份氧化锆，30份二氧化钛，15份二氧化硅，混合均匀，滴加质量分数为5％的稀硝酸以辅助催化剂成型，成型后150℃烘干2小时，获得催化剂前驱体。用无水甲酸将1.5份改性剂(la(so4cf3)2:al(so4cf3)3:fe(so4cf3)3＝2:3:5，采用市售三氟甲烷磺酸镧，三氟甲烷磺酸铝和三氟甲烷磺酸铁按照2:3:5配制)配制成5％的改性剂溶液。将催化剂前驱体在改性剂溶液中浸渍2小时，使改性剂可以均匀地借助物理吸附和/或化学键合的方式分布在催化剂前驱体的表面，过滤，滤饼120℃烘干，经550℃焙烧2小时，使改性剂和催化剂前驱体高温下产生的酸性官能团通过化学键合的方式稳定的固载在催化剂表面，获得催化剂g。
实施例8
取以物质的量份数计50份氧化铝，10份氧化锆，10份二氧化钛，30份二氧化硅，混合均匀，滴加质量分数为5％的稀硝酸以辅助催化剂成型，成型后150℃烘干2小时，获得催化剂前驱体。用无水甲酸将1.5份改性剂(la(so4cf3)2:al(so4cf3)3:fe(so4cf3)3＝2:3:5，采用市售三氟甲烷磺酸镧，三氟甲烷磺酸铝和三氟甲烷磺酸铁按照2:3:5配制)配制成5％的改性剂溶液。将催化剂前驱体在改性剂溶液中浸渍2小时，使改性剂可以均匀地借助物理吸附和/或化学键合的方式分布在催化剂前驱体的表面，过滤，滤饼120℃烘干，经550℃焙烧2小时，使改性剂和催化剂前驱体高温下产生的酸性官能团通过化学键合的方式稳定的固载在催化剂表面，获得催化剂h。
实施例9
实施例8中的催化剂f完成活性测试后取出，经550℃空气气氛下焙烧2小时，实现催化剂f的再生。5轮失活再生循环后获得催化剂i。
实施例10
脱除芳烃物料中烯烃组分的实验在微型固定床反应器中进行。催化反应条件如下：将实施例1-实施例9的催化剂a-i和石英砂按照一定顺序装入反应器中，在温度175℃，压力1.0mpa，重量空速30h-1的条件下，取第8个小时的样品用溴价溴指数仪分析其溴指数。白土为炼厂常用脱除烯烃组分的吸附剂，为说明新型催化剂的效果，此处将工业白土作为对比，同等条件下进行了白土的脱烯烃性能测试。
催化剂活性x＝[(原料油溴指数-出料油溴指数)/原料油溴指数]*100％，其中，原料油的组成成分如下表1：
表1
原料油溴指数为1025mgbr/100g油。所谓溴指数，根据我国石油化工行业标准(sh/t0630-1996)，指的是在电位滴定过程中，为饱和每百克油样中所有不饱合键所消耗的单质溴的毫克数，其单位为mgbr/100g油。
各实施例对应催化剂的催化活性如下表2：
表2
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。