一种秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于废水吸附剂技术领域，具体涉及一种秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

秸秆等农业废弃物储量丰富，是地球上重要的生物质资源。农业废弃物的综合利用引起学者高度关注。其中利用秸秆制备吸附剂是一个重要方向。由于秸秆本身对水中污染物的吸附能力不强，因此需要进行改性。常规的酸、碱、高温、蒸汽爆破、化学接枝等改性方法过程复杂，效果并不好。

近年来，聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，pei)引起了国内外学者的关注。pei是一种水溶性多胺基聚合物，有直线型(linearpei)和支链型(branchedpei)两种。支链型pei合成较容易，可形成超支化结构，分子量通常在3000-70000之间，伯胺、仲胺、叔胺的比例约为1：2：1。

pei低毒无害，具有良好的生物相容性，是现存材料中正电荷密度最高的聚电解质，化学和热稳定性良好，300℃才发生分解。pei分子链上含有的大量胺基活性基团，对重金属具有很强的螯合能力。其分子中含有极性的氨基和非极性的乙烯基，可以与不同的物质产生不同的作用力，可以去除不同的物质。但是聚乙烯亚胺及其络合物易溶于水，将其从水中分离出来成为应用上的一大难点。

郑州大学韩润平、尚瑜采用戊二醛交联和环氧氯丙烷接枝两种方法将pei通过化学反应引入麦秸秆表面制得阳离子吸附剂。其缺点在于：(1)为了暴露更多活性基团，需要将麦秸秆完全粉碎，需消耗较多动力和能量；(2)所制得的吸附剂呈粉末状，在水中沉降慢，容易流失，而且机械强度差，在实际使用中不方便；(3)所制得材料的结构和化学稳定性没有进行充分测试和评价；(4)制备方法和工艺过于复杂繁琐。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，将秸秆切割成具有一定长径比的环状，使吸附材料的流体力学性能以及机械强度大大改善，在水中不易流失，使用方便，制备路线简便，使pei负载量大，且与秸秆结合稳定。本发明的另一目的是提供一种上述方法获得秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂的应用。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，步骤如下：

1)取农作物秸秆，去外层表皮，切段，烘干备用；

2)按每克秸秆加入50～70ml的比例加入1-10％的pei溶液，振荡浸渍，使pei负载到秸秆上；

3)浸渍结束后，取出反复水洗至ph为8-9；

4)将水沥干后，烘干，获得秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂。

步骤1)中，去掉农作物秸秆外层表皮，然后切成长2-4mm小段。

步骤1)中，自然风干或在50℃以下烘干。

步骤2)中，摇床振荡的温度为20-50℃。

步骤2)中，摇床振荡的的转速为100～200rpm。

步骤4)中，在50-70℃下烘干。

步骤2)中，按每克秸秆加入60ml的比例加入4％的pei溶液。

步骤1)中，农作物秸秆为稻秸秆、麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆等。

所述的秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法所获得的秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂。

所述的秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂在废水处理中的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明的稻秸秆经过pei直接浸渍之后，秸秆内外表面均负载了pei，在横断面方向，外侧多余内侧，因此形成了一种新型螯合材料，使得其吸附性能大大提高。pei在稻秸秆上的负载稳定性比较好。所得吸附材料呈环状，长径比可调控，流体力学和机械强度好，使用方便。所制得的复合吸附材料对没食子酸废水的处理效果良好；在一定条件下，对水中cu²⁺、zn²⁺、cd²⁺等重金属阳离子以及po4^3-也具有良好的吸附去除能力，具有很好的实用性。

附图说明

图1是制备前后秸秆形态差别对比图；

图2是红外光谱测定结果图；

图3是微观形貌表征结果图；

图4是静态吸附投加量试验结果图；

图5是实施例2的静态吸附投加量试验结果图；

图6是静态吸附投加量对比试验结果图；

图7是不同pei浓度制备的材料吸附等温线图；

图8是麦秸秆制备获得的材料的吸附性能检测结果图；

图9是稳定性试验结果图；

图10是吸附材料干燥结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法，未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到。

实施例1

1、一种秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，步骤如下：

1)稻秸秆去掉外层表皮，剪切成长3mm的环状小段，自然风干备用。

2)称取1.5g秸秆至250ml锥形瓶中，加入4％pei溶液90ml，25℃下浸渍振荡24小时。

3)反应结束后，用水洗涤秸秆至洗出液ph为9-10。

4)将水沥干后，在70℃下烘干，得到复合吸附材料(rs—pei)，即为秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂。制备前后秸秆形态差别如图1所示，负载后的rs-pei，其颜色与原rs相比，其黄色更为明亮。

2、秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，其中，rs先超声1h后再负载，具体过程如下：

1)稻秸秆去掉外层表皮，剪切成长3mm的环状小段，自然风干备用。

2)称取1.5g秸秆至250ml锥形瓶中，加入4％pei溶液90ml，放于超声仪中超声1h，超声条件：频率40khz，功率120w，室温。

3)超声结束后，放入摇床，25℃下浸渍振荡24小时。

4)反应结束后，用水洗涤秸秆至洗出液ph为9-10。

5)将水沥干后，在70℃下烘干，得到复合吸附材料(rs—pei)，即为秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂。

3、秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，其中，rs与1m碳酸钠与4％pei混合液浸渍进行负载，具体过程如下：

1)稻秸秆去掉外层表皮，剪切成长3mm的环状小段，自然风干备用。

2)配制pei和碳酸钠的混合溶液，溶液中pei浓度为4％，碳酸钠浓度为1mol/l。

3)称取1.5g秸秆至250ml锥形瓶中，加入混合溶液90ml，25℃下浸渍振荡24小时。

4)反应结束后，用水洗涤秸秆至洗出液ph为9-10。

5)将水沥干后，在70℃下烘干，得到复合吸附材料(rs—pei)，即为秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂。

4、秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，其中，rs先经过10％过氧化氢处理后再负载，具体过程如下：

1)稻秸秆去掉外层表皮，剪切成长3mm的环状小段，自然风干备用。

2)称取1.5g秸秆至三口烧瓶中，向其中加入已经配制好的10％h2o290ml，置于集热式磁力加热搅拌器中，于30℃下水浴加热4小时，待其充分氧化后水洗至中性，再用0.5mnahco3洗2h，接着水洗至中性。

3)水洗后抽滤，将抽滤后的秸秆转移到250ml锥形瓶中，加入4％pei溶液90ml，置于摇床中，25℃下浸渍振荡24小时。

4)反应结束后，用水洗涤秸秆至洗出液ph为9-10。

5)将水沥干后，在70℃下烘干，得到复合吸附材料(rs—pei)，即为秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂。

5、秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，其中，rs先经过5％naclo处理后再负载，具体过程如下：

1)稻秸秆去掉外层表皮，剪切成长3mm的环状小段，自然风干备用。

2)称取1.5g秸秆至三口烧瓶中，向其中加入已经配制好的5％naclo90ml，置于集热式磁力加热搅拌器中，于30℃下水浴加热3小时后水洗至中性。

3)水洗后抽滤，将抽滤后的秸秆转移到250ml锥形瓶中，加入4％pei溶液90ml，置于摇床中，25℃下浸渍振荡24小时。

4)反应结束后，用水洗涤秸秆至洗出液ph为9-10。

5)将水沥干后，在70℃下烘干，得到复合吸附材料(rs—pei)，即为秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂。

对上述5种方法制备的产物进行红外光谱测定，结果如图2所示。从图中可以看出，经过不同处理情况下制备的rs-pei与原rs的图谱非常相似，光谱图的形状基本一致，只是不同吸收带处透光度有较大的变化，说明负载前后化学官能团变化不大。

原rs经过碱处理后，主要成分没有发生变化，仅仅去除了淀粉、果胶、色素、酚类等物质，同时将秸秆的反应基团暴露出来，有利于pei的负载。原rs的曲线和经过处理后负载制备得到的rs-pei曲线均在3400～3450cm^-1波数处出现了非常宽大的吸收峰，这是羟基中o—h和胺基n—h的混合伸缩振动的特征峰，说明了秸秆中存在大量缔合状态的羟基和胺基；位于波数2897～2934cm^-1之间的吸收峰是饱和烷基中c—h伸缩振动的特征峰，指纹区的1460～1370cm^-1波数范围内出现了甲基、亚甲基的变形振动的特征峰，主要体现秸秆化学组成中的饱和烷烃链。1635cm^-1处的峰为伯胺类n—h的弯曲振动。在c—o的伸缩振动区，可以看到1060cm^-1附近出现的尖峰，这属于c—o的非对称伸缩振动,是醚键或缩醛键的特征峰，与纤维素、半纤维素中的吡喃环中的缩醛键c—o—c—o—c对应。同时，在波数1240～1160cm^-1范围内，还有2～3条吸收带，加上在1060cm^-1处的尖峰，这与缩醛键c—o—c—o—c会在红外光谱中形成一组4～5条吸收带相吻合，也与木质素、纤维素、半纤维素中大量羟基相互缔合的状态吻合。1386cm^-1的为c—h弯曲振动。

对比rs超声1h后负载与原rs相比，没有新峰的出现，说明超声波处理没有新的官能团产生。经过10％过氧化氢氧化后负载以及rs与4％pei+1m碳酸钠浸渍与原rs比较，在1060cm^-1处吸收明显增加，说明醚键或缩醛明显变多。

对上述5种方法制备的产物进行元素分析，从元素分析结果可知，pei成功地负载到秸秆上。且从表格可以看出对稻秸秆处理情况不同，最终的含氮量也不同。将rs与4％pei浸渍和与10％pei浸渍的最终含氮量进行比较可以知道：浸渍pei浓度不同，最终制备出来的rs-pei的含氮量不同，随着浸渍pei浓度变大，负载到稻秸秆上的pei量逐渐变大，最终会达到一个平衡。将原稻秸秆在4％pei中浸渍2天和浸渍6天的比较，可以得到：pei的负载量随着浸渍时间变长而变大，最终会达到平衡。

表1元素分析结果

对上述5种方法制备的产物进行微观形貌表征，结果图3所示，其中，a1是rs扫描电子显微镜×1600(外表面)，a2是rs-pei扫描电子显微镜×1600(外表面)，b1是rs扫描电子显微镜×600(横断面)，b2是rs-pei扫描电子显微镜×600(横断面)，c1是rs扫描电子显微镜×1500(横断面)，c2是rs-pei扫描电子显微镜×1500(横断面)，d1是rs扫描电子显微镜×5000(横断面)，d2是rs-pei扫描电子显微镜×5000(横断面)。sem图显示，在经过pei浸渍后的稻秸秆的外表面和横断面都发生了变化。如图3的a1、a2：经过pei负载后的原rs外表面的锯齿细胞上出现了一层黏黏的物质，甚至在两个细胞之间“拉丝”；图3的b1、b2、c1、c2、d1、d2：经过pei负载后的原rs横断面，其表皮厚壁机械组织、薄壁组织和维管束三个部分中的细胞内部和上部有“团聚物质”，甚至一些“飘”在横断面上，而且负载在稻秸秆上的“团聚物质”，在横断面方向上，外侧即从表皮厚壁机械组织向内，外侧远远多于内侧，在外侧基本上充满了“团聚物质”，而内侧却很少。可见，经过pei的浸渍后，稻秸秆的外表面和横断面均以成功负载了pei，且在横断面方向上，外侧的负载量远远多于内侧的负载量。

静态吸附投加量试验：称取不同质量(0.02、0.03、0.05、0.07、0.1、0.13g)的上述方法制备得到的复合吸附材料rs—pei至250ml锥形瓶中，分别加入50ml100mg/l的没食子酸吸附原液，25℃下振荡12小时，检测吸附后水中没食子酸的浓度。结果如图4所示，随着投加量增多，去除率增大，当吸附剂用量为0.13g时，去除率达到70％。

实施例2

一种秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂的制备方法，步骤如下：

1)稻秸秆去掉外层表皮，剪切成长3mm的环状小段，自然风干备用。

2)称取1.5g秸秆至250ml锥形瓶中，加入3％pei溶液90ml，25℃下浸渍振荡24小时。

3)反应结束后，用水洗涤秸秆至洗出液ph为8-9。

4)将水沥干后，在50℃下烘干，即得到复合吸附材料(rs—pei)，即为秸秆负载聚乙烯亚胺吸附剂rs—pei。

1)静态吸附投加量试验：称取不同质量的上述方法制备得到的复合吸附材料rs—pei至250ml锥形瓶中，分别加入50ml100mg/l的单宁酸吸附原液，25℃下振荡12小时，检测吸附后水中单宁酸的浓度。结果如图5所示，表明随着投加量增多，去除率增大，当吸附剂用量为0.15g时，去除率达到70％。

2)静态吸附投加量对比试验

将静态吸附投加量试验的反应温度分别调至10℃、40℃，其他步骤同上，结果如图6所示，表明在一定温度范围内，随着温度提高，相同质量的吸附剂对单宁酸的去除率增加。

实施例3

rs-pei的制备方法同实施例1，其中pei浓度：1％～10％，固液比：50～70(溶液均过量)，制备获得的材料吸附等温线如图7所示，可见pei浓度越高，rs-pei吸附没食子酸的能力越强，且pei浓度为6％或更高时制备的rs-pei，对没食子酸的平衡吸附量基本相同。

实施例4

rs-pei的制备方法同实施例1，其中采用麦秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆为原料制备，并对制备的产物进行吸附性能检测，麦秸秆制得吸附材料的性能如图8所示，25℃时，0.2g吸附剂对50ml100mg/l的没食子酸溶液、100mg/l的单宁酸溶液去除率达80％以上。玉米秸秆、高粱秸秆所获得产物，也均具有较好的吸附性能。

实施例5稳定性实验

1)分别称取0.2g实施例1制得的rs-pei至2个50ml洗净烘干的锥形瓶中，分别加入20ml1mhcl和20ml1mnaoh，放进双层恒温振荡器中，在25℃摇2天以上，取出洗至中性，抽滤后在60℃的烘箱中烘干，通过元素分析测定其含氮量并与原来的rs-pei含氮量进行比较，结果如表2所示。

表2元素分析测试结果

2)分别称取0.2g实施例1制得的rs-pei至洗净烘干的锥形瓶中，分别加入离子强度为nacl＝0.5mol/l，ph为2、4、6、8、10、12的溶液，放进双层恒温振荡器中，在25℃下振荡3d，取出洗至中性，抽滤后在60℃的烘箱中烘干，通过元素分析测定其含氮量，结果如图9所示。

表2和图9的结果表明，在所使用的处理条件下rs-pei含氮量并没有变化很多，pei在稻秸秆上的负载稳定性比较好。

实施例6

分取适量(0.2g)实施例2制得的rs-pei置于两个100ml锥形瓶中，分别加入50ml1g/l的没食子酸溶液、50ml1g/l单宁酸溶液，在25℃下在摇床中振荡浸渍24h，摇床转速150rpm，取出后烘干至恒重。

在没食子酸溶液中振荡浸渍24h后，秸秆颜色加深；在单宁酸溶液中振荡浸渍24h后，秸秆颜色加深，溶液变浑浊。烘干后，如图10所示，吸附后rs-pei颜色均变深发黑，其中吸附单宁酸后比吸附没食子酸后颜色变化更为明显。