一种具有水致形状记忆功能的吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于形状记忆聚合物复合材料
技术领域：
，具体涉及一种具有水致形状记忆功能的吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：形状记忆高分子材料是一种新型的对外界环境刺激做出响应的智能高分子材料。该材料在一定条件下(如紫外照射状态)，在外界作用下被赋予一定的形状；当外部条件发生变化时，它可相应地改变形状并将其固定。如果外部环境以特定的方式再次发生变化，它们能可逆地恢复至起始形态，从而完成“记忆起始态→固定变形态→恢复起始态”的循环，聚合物的这种性质称为记忆效应。对形状记忆聚合物材料实施形变后可以通过外界刺激(如热、光、力、电、磁、化学等)使其回复到变形前的状态，这种独特的性能激起了人们的研究兴趣。近年来，研究者不断在探索可使形状记忆材料发生形变回复的多种驱动方式，并取得了很好的研究成果。然而，尽管目前形状记忆聚合物的驱动方式己实现多样化(如热、光、电、磁等)，但相应的研究还很少扩展到纯水这种便捷、高效、快速、具有潜力的刺激方式。toshisadatakahashi等研究发现，含有低分子量软段的聚氨酯表现出了良好的形状记忆性能，且形状记忆聚氨酯的tg通常在10～50℃；循环拉伸试验表明，随着循环拉伸次数和拉伸应力的增加，试样残余应力增加，形变回复应力减少；dma试验表明，形状记忆聚氨酯的形状记忆性能应归因于无定形软段的分子运动。binyan等研究了水分对聚合物tg值的影响，发现水气的侵入会破坏形状记忆聚氨酯中n-h键和c＝o键之间的氢键，从而使tg值明显下降，而且这一过程是加热可逆的，120℃时可全部除去水的作用。这部分被吸收的水分又分为两部分：游离态水和键合态水。其中游离态水对聚合物的tg和单轴拉伸性能几乎没有影响，而键合态水对tg和单轴拉伸性能有明显影响，因此可以认为这是一种水致形状记忆聚合物。目前很多研究形状记忆高分子材料都利用溶剂法合成，合成过程中使用了大量的有机溶剂，但随着人们环保意识的日益增强和各国安全、环保法规的确立和日益强化，传统溶剂型高分子材料的应用越来越受到限制，而水溶性高分子材料具有环保、节能等优势，因此得到了广泛的关注。但形状记忆材料目前仍然存在一些不足和缺陷，主要是：形状回复力小，较小的应力(<4mpa)即可使其丧失形状记忆功能，回复速率较慢，机械强度和化学耐久性不够理想，形状回复温度不够精确，加工条件较严格，没有双向性和全方位性记忆等；与通用塑料相比，成本较高、加工性能较差，目前实现通用化的难关还有待攻克。因此优化形状记忆聚合物的形状记忆性能，降低成本，提高其综合性能，是今后形状记忆聚合物研究发展的关键所在。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种具有水致形状记忆功能的吸附材料及其制备方法和应用，利用含有氨基官能团的功能高分子材料与另一种含有多羟基/羧基/氨基水溶性高分子聚合物的相互协同作用共混形成具有记忆功能的复合材料，该复合材料具有优良的耐水性和较高的断裂伸长率。同时引入微生物制备天然环保的复合材料，原料具有来源广、经济易得，制备的复合材料具有无毒无害、易矿化、可降解的特点。并能够利用合成的复合材料中所含有的氨基，羧基，羟基等官能团进行吸附染料以及重金属离子。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种具有形状记忆功能的吸附材料的制备方法，包括如下步骤：1)将10～40份含有氨基官能团的功能高分子材料、10～25份的含有多羟基/羧基/氨基聚合物溶解在水中，并在20℃～80℃下，搅拌反应，得到形状记忆功能复合材料基体a；2)将质量份数0.5～10份的微生物、0.01～10份的营养液混合，在20℃～50℃搅拌均匀，得到微生物培养基b；3)将形状记忆功能复合材料基体a的温度降低至20℃～50℃，加入微生物培养基b，在20℃～50℃搅拌均匀，将混合液采用流延法倒入聚四氟乙烯板中，通过物理交联成型方法，得到多孔凝胶基体c；4)多孔凝胶基体c解冻后恒温干燥，即得到具有形状记忆功能的吸附材料。作为本发明的进一步改进，所述的含有多羟基/羧基/氨基聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酸及其共聚物、纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟乙基纤维素、水溶性甲壳素、明胶的一种或多种的混合物。作为本发明的进一步改进，所述的含有氨基官能团的功能高分子材料为聚丙烯酰胺、聚醚胺、聚酞胺、聚乙烯亚胺、水性聚氨酯、聚氨酯弹性体、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物。作为本发明的进一步改进，所述的微生物为乳酸菌、大肠杆菌、丁酸菌、芽孢杆菌、酵母菌、乳杆菌、双歧杆菌、放线菌、小球藻中的一种或多种混合菌。作为本发明的进一步改进，所述的营养液为牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、碳酸钙、磷酸盐、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾、葡萄糖、柠檬酸钙、柠檬酸、盐、碳酸氢钠、淀粉、麦芽汁、蒸馏水中的一种或多种的组合。作为本发明的进一步改进，步骤1)中，搅拌速度为40～400r/min，搅拌0.1～12小时。作为本发明的进一步改进，步骤3)中，物理交联成型方法为循环冷冻-解冻法、真空干燥法、机械搅拌、紫外光照、加热、微波辐射中的一种或多种结合。作为本发明的进一步改进，步骤4)中，恒温干燥是在25～45℃的真空干燥箱中恒温干燥4～36个小时。一种由所述的制备方法制得的具有形状记忆功能的吸附材料，该材料在2min内形状记忆回复完全，形状回复率达到85％～98％；该材料在去离子水中浸泡之后断裂伸长率增大2～4倍。一种由所述的制备方法制得的可生物降解塑料薄膜在吸附染料中应用，可生物降解塑料薄膜吸水溶胀后用于吸附染料，染料包括：甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫、孔雀绿、碱性品红、碱性棕、酸性橙、弱酸橙r的一种或两种混合物。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明采用含有氨基官能团的功能高分子材料和含有多羟基/羧基/氨基水溶性高分子聚合物，通过物理共混的方式，同时在复合材料中引入微生物制备具有形状记忆功能的吸附材料；该吸附材料大多具有氨基，羟基，羧基等活性官能团，容易通过配位络合，静电吸附等方式吸附重金属离子以及有毒染料，另外微生物的引入对重金属及有毒染料的吸附性能有显著的提高，而且在微生物的作用下发生矿化作用，有助于促进其降解作用；整个制备过程都是在水溶液中进行的，无毒无害，天然环保，微生物的引入对材料结构无影响并且显著提高其吸附性能，降解性能等。该复合材料具有优良的耐水性和较高的断裂伸长率。本发明的目的在于同时引入微生物制备天然环保的复合材料，原料具有来源广、经济易得，制备的复合材料具有无毒无害、易矿化、可降解的特点。本发明合成的复合材料中具有优异的形状记忆功能，能在2min内回复完全，且形状回复率达到85～98％，具有优良的耐水性和较高的断裂伸长率；所含有的氨基，羧基，羟基等官能团进行吸附染料以及重金属离子。附图说明图1为多孔凝胶基体sem图；图2为形状记忆功能的吸附材料sem图。具体实施方式本发明一种具有水致形状记忆功能的吸附材料的制备方法，包括以下步骤：1)形状记忆功能复合材料基体的制备：按质量份数将10～40份含有氨基官能团的功能高分子材料、10～25份的含有多羟基/羧基/氨基水溶性高分子聚合物在溶解在10～1000水中，并在20℃～80℃下，搅拌速度为40～400r/min，共混搅拌0.1～12小时，得到形状记忆功能复合材料基体a；2)微生物基的培养：0.5～10份的微生物、0.01～10份的营养液混合，在20℃～50℃搅拌均匀，得到微生物培养基b；微生物为乳酸菌、大肠杆菌、丁酸菌、芽孢杆菌、酵母菌、乳杆菌、双歧杆菌、放线菌、小球藻中的一种或多种混合菌；营养液为牛肉膏、蛋白胨、氯化钠、碳酸钙、磷酸盐、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钾、葡萄糖、柠檬酸钙、柠檬酸、盐、碳酸氢钠、淀粉、麦芽汁、蒸馏水中的一种或多种的组合。3)多孔凝胶基体的制备：将上述所得到的基体a温度降低至20℃～50℃，加入微生物培养基b，在20℃～50℃搅拌均匀，将混合液采用流延法倒入聚四氟乙烯板中，置于-50℃超低温培养箱中循环冷冻解冻数次，得到多孔凝胶基体c；4)多孔凝胶基体c解冻后置于25～45℃的真空干燥箱中恒温干燥4～36个小时，即得到具有形状记忆功能的吸附材料。下面结合具体的实施案例，对本发明的制备方法作进一步说明。实施例1：一种具有形状记忆功能的吸附材料的制备方法，包括如下步骤：1)形状记忆功能复合材料基体的制备：按质量份数将10份聚乙烯亚胺、10份的聚乙烯醇溶解在100份的去离子水中；在80℃下，搅拌速度为400r/min，共混搅拌12小时，得到形状记忆功能复合材料基体a；2)微生物基的培养：0.5份的芽孢杆菌、0.01份的蛋白胨混合，在50℃搅拌均匀，得到微生物培养基b；3)多孔凝胶基体的制备：将上述所得到的基体a温度降低至20℃，加入微生物培养基b，在20℃下搅拌均匀，将混合液采用流延法倒入聚四氟乙烯板中，置于微波炉中进行辐射，得到多孔凝胶基体c；4)多孔凝胶基体c置于45℃的鼓风干燥箱中鼓风干燥4个小时，即得到具有形状记忆功能的吸附材料。对比例1：1)形状记忆功能复合材料基体的制备：按质量份数将10份聚乙烯亚胺、10份的聚乙烯醇溶解在100份的去离子水中；在80℃下，搅拌速度为400r/min，共混搅拌12小时，得到形状记忆功能复合材料基体a；2)多孔凝胶基体的制备：将上述所得到的基体a温度降低至20℃，在20℃下搅拌均匀，将混合液采用流延法倒入聚四氟乙烯板中，置于微波炉中进行辐射，得到多孔凝胶基体c；3)多孔凝胶基体c置于45℃的鼓风干燥箱中鼓风干燥4个小时，即得到具有形状记忆功能的吸附材料。实施例2：一种具有形状记忆功能的吸附材料的制备方法，包括如下步骤：1)形状记忆功能复合材料基体的制备：按质量份数将20份聚氨酯弹性体、20份的聚乙烯吡咯烷酮、20份纤维素溶解在1000份的去离子水中；在20℃下，搅拌速度为40r/min，共混搅拌0.1小时，得到形状记忆功能复合材料基体a；2)微生物基的培养：10份的芽孢杆菌、10份的牛肉膏混合，在20℃搅拌均匀，得到微生物培养基b；3)多孔凝胶基体的制备：将上述所得到的基体a温度升至50℃，加入微生物培养基b，在50℃下搅拌均匀，将混合液采用流延法倒入聚四氟乙烯板中，置于紫外光中照射，得到多孔凝胶基体c；4)多孔凝胶基体c解冻后置于25℃的真空干燥箱中恒温干燥36个小时，即得到具有形状记忆功能的吸附材料。对比例2：1)形状记忆功能复合材料基体的制备：按质量份数将20份聚丙烯酸、20份的聚乙烯吡咯烷酮、20份纤维素溶解在1000份的去离子水中；在20℃下，搅拌速度为40r/min，共混搅拌0.1小时，得到形状记忆功能复合材料基体a；2)多孔凝胶基体的制备：将上述所得到的基体a温度升至50℃，在50℃下搅拌均匀，将混合液采用流延法倒入聚四氟乙烯板中，置于紫外光中照射，得到多孔凝胶基体c；3)多孔凝胶基体c解冻后置于25℃的真空干燥箱中恒温干燥36个小时，即得到具有形状记忆功能的吸附材料。实施例3：一种具有形状记忆功能的吸附材料的制备方法，包括如下步骤：1)形状记忆功能复合材料基体的制备：按质量份数将15份水性聚氨酯、15份聚乙烯醇溶解在100份的去离子水中；在80℃下，搅拌速度为200r/min，共混搅拌8小时，得到形状记忆功能复合材料基体a；2)微生物基的培养：5份的酵母菌、5份的葡萄糖混合，在30℃搅拌均匀，得到微生物培养基b；3)多孔凝胶基体的制备：将上述所得到的基体a温度降低至30℃，加入微生物培养基b，在30℃下搅拌均匀，将混合液采用流延法倒入聚四氟乙烯板中，置于-50℃下循环冷冻解冻数次，得到多孔凝胶基体c；4)多孔凝胶基体c解冻后置于30℃的真空干燥箱中恒温干燥20个小时，即得到具有形状记忆功能的吸附材料。通过sem观察实施例3的微观形貌，如图1，2所示。图1为实施例中的多孔凝胶基体，图中观察到孔洞结构相对较均匀密实，孔壁周围有大量微生物均匀的附着在其表面，这表明微生物成功的负载在所制备的复合材料上；图2为实施例中的形状记忆功能复合材料的断面形貌观察图，通过图中观察到，微生物被紧密的镶嵌在该材料当中。这是由于通过羟基，氨基之间的分子氢键作用搭建的网络结构，这种结构在一定条件下可以发生可逆变化，即凝胶基体通过一定处理后，凝胶基体的网络结构变得紧密，而经过水浸泡之后，这种网络结构又会重新恢复，使其具有优异的水相应形状记忆功能。该材料具有独特的性能，增加了其功能性，且绿色环保、无毒害，使得其在生物医药和食品等领域具有潜在的应用价值。对比例3：1)形状记忆功能复合材料基体的制备：按质量份数将10份水性聚氨酯、20份聚乙烯醇溶解在100份的去离子水中；在80℃下，搅拌速度为200r/min，共混搅拌8小时，得到形状记忆功能复合材料基体a；2)多孔凝胶基体的制备：将上述所得到的基体a温度降低至30℃，将混合液采用流延法倒入聚四氟乙烯板中，置于-50℃下循环冷冻解冻数次，得到多孔凝胶基体c；3)多孔凝胶基体c解冻后置于30℃的真空干燥箱中恒温干燥20个小时，即得到具有形状记忆功能的吸附材料。实施例4：一种具有形状记忆功能的吸附材料的制备方法，包括如下步骤：1)形状记忆功能复合材料基体的制备：按质量份数将20份水性聚氨酯、10份聚乙烯醇、10份羧甲基纤维素溶解在110份的去离子水中；在50℃下，搅拌速度为200r/min，共混搅拌0.1小时，得到形状记忆功能复合材料基体a；2)微生物基的培养：10份的芽孢杆菌、0.01份的麦芽汁混合，在30℃搅拌均匀，得到微生物培养基b；3)多孔凝胶基体的制备：将上述所得到的基体a温度降低至30℃，加入微生物培养基b，在30℃下搅拌均匀，将混合液采用流延法倒入聚四氟乙烯板中，置于微波炉中进行辐射，得到多孔凝胶基体c；4)将多孔凝胶基体c置于45℃的真空干燥箱中恒温干燥4个小时，即得到具有形状记忆功能的吸附材料。对比例4：1)形状记忆功能复合材料基体的制备：按质量份数将20份水性聚氨酯、10份聚乙烯醇、10份羧甲基纤维素溶解在110份的去离子水中；在50℃下，搅拌速度为200r/min，共混搅拌0.1小时，得到形状记忆功能复合材料基体a；2)多孔凝胶基体的制备：将上述所得到的基体a温度降低至30℃，在30℃下搅拌均匀，将混合液采用流延法倒入聚四氟乙烯板中，置于微波炉中进行辐射，得到多孔凝胶基体c；3)将多孔凝胶基体c置于45℃的真空干燥箱中恒温干燥4个小时，即得到具有形状记忆功能的吸附材料。实施例5：一种具有形状记忆功能的吸附材料的制备方法，包括如下步骤：1)形状记忆功能复合材料基体的制备：按质量份数将20份聚丙烯酰胺、15份聚乙烯醇、10份淀粉溶解在1000份的去离子水中；在20℃下，搅拌速度为400r/min，共混搅拌8小时，得到形状记忆功能复合材料基体a；2)微生物基的培养：0.01份的小球藻、10份的磷酸盐混合，在20℃搅拌均匀，得到微生物培养基b；3)形状记忆功能的吸附材料的制备：将上述所得到的基体a温度降低至20℃，加入微生物培养基b，在20℃下搅拌均匀，将混合液采用流延法倒入聚四氟乙烯板中，置于45℃的真空干燥箱中恒温干燥36个小时，即得到具有形状记忆功能的吸附材料。对比例5；1)形状记忆功能复合材料基体的制备：按质量份数将20份聚丙烯酰胺、15份聚乙烯醇、10份淀粉在20℃下，搅拌速度为400r/min，共混搅拌8小时，得到形状记忆功能复合材料基体a；2)形状记忆功能的吸附材料的制备：将上述所得到的基体a温度降低至20℃，加入微生物培养基b，在20℃下搅拌均匀，将混合液采用流延法倒入聚四氟乙烯板中，置于45℃的真空干燥箱中恒温干燥36个小时，即得到具有形状记忆功能的吸附材料。实施例1～4以及对比例1～4所得到的样品对有毒染料的吸附能力测试如表1所示。表1实施例1～4所得到的样品在水中浸泡2min后，其机械性能与浸泡前相比较测试如表2所示。表2在实施例1～5所得到的样品的中部标记相距约20mm的2条标线，精确测定其间距l0。置于自制拉伸夹具后，室温下将试样拉伸，其拉伸率应达到100％，在拉伸状态下测定标线间距l1，松开夹具静止3min直至形状不再回复，再次测定标线间距l2，将拉伸后的试样呈自由状态置于形变回复所需的去离子水中，2min后取出测定两标线间距l3，试样的形状固定率s计算方法见式(1)，试样的形状回复率r计算方法见式(2)：s＝(l2-l0)/(l1-l0)(1)r＝(l2-l3)/(l2-l0)(2)实施例1～5所得到的样品形状固定率s和形状回复率r如表3所示。表3项目形状固定率s(％)形状回复率r(％)实施例161％92％实施例258％89％实施例343％87％实施例469％96％实施例567％91％总之，本发明一种具有形状记忆功能的吸附材料，该吸附材料是在水溶液体系中采用流延法进行物理交联凝胶化制得的吸附材料；其中，多孔水溶液体系按质量份数由10～20份含有氨基官能团的功能高分子材料、10～20份的含有多羟基/羧基/氨基水溶性高分子聚合物、0.5～10份的微生物、0.01～10份的营养液制得；含有多羟基/羧基/氨基水溶性高分子聚合物由0.1～20份的高分子聚合物加入10～1000份的去离子水中制得。本发明利用含有氨基官能团的功能高分子材料与含有多羟基/羧基/氨基水溶性高分子聚合物之间良好的相容性和相互协同作用共混复合形成基体，同时引入少量微生物制备了一种具有形状记忆功能的吸附材料。该制备方法操作简单、成本低、原料易得，所制备的材料不仅具有优异的吸附性能，而且在常温下去离子水中即可实现无刺激的快速响应，赋予了该材料优异的机械性能与形状记忆功能，且此性能表现出一定的可循环性。该复合材料具有优异的吸附功能，其中对染料(如甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫、孔雀绿、碱性品红、碱性棕、酸性橙、弱酸橙r等染料)的吸附率最高可达到94％左右。在常温下即可实现无刺激的快速响应，浸泡在去离子水中即可实现快速响应，可以在2min内形状记忆回复完全，形状回复率达到85％～98％。该材料在去离子水中30s内即由透明状变为乳白色，发生矿化作用。在去离子水中浸泡之后其弹性和柔韧度明显增加，断裂伸长率增大2～4倍。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页12