本发明属于催化剂领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的cdo-tio2催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
催化转化co2为燃料、化学品，不仅可以缓解co2带来问题，还可得到对人类有用的物质，是可持续发展的路线。利用可再生能源，如光伏、光热、风能、核能、水能等发电，进而电解水产氢，运用co2加氢技术催化合成燃料及化学品，是最典型的催化转化co2的例子。
甲醇是最重要的工业原料之一，自身也是很好的燃料，利用co2加氢合成甲醇是实现上述路线最有效的策略。对于co2加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是cu基催化剂，研究大多数是将cuzno(zro2)负载在al2o3、zro2、sio2、tio2等载体上，并向催化剂中添加na、k、ce、cs、ca、zr、la、mn、ti、th、mg、ba等金属作为助剂进行改性[handbookofheterogeneouscatalysis.wiley,2008,2920]。就目前的研究结果来看，最好的结果是zr或ti促进的cuznal催化剂(石油化工,2009,38(5),482；燃料化学学报,2011,39(12),912)。近年来的研究主要集中于催化剂制备方式来改善催化剂的性能，如大连理工大学专利cn101513615a、山西煤化所专利cn103263926a、瑞克科技有限公司专利cn104383928a；上海华谊公司专利cn102580750a、瑞克科技有限公司专利cn102240553a、厦门大学专利cn101786001a；或预先在沉淀液盐溶液中加入表面活性剂，起到分散作用，如上海高等研究院专利cn103272607a。这些研究都对二氧化碳加氢合成甲醇用的cu基催化剂有所改进，但cu基催化剂上甲醇选择性还较低(一般不高于60％)。另外，二氧化碳加氢制甲醇为放热反应，反应过程中会放出大量的热，而cu基催化剂耐热性较差，易烧结。最近也有专利报道用两段反应器转化二氧化碳为甲醇，该方法是将co2先经过逆水煤气变换变换为co，进而进行co加氢可高选择性生成甲醇(cn105622344a)，但两个反应压力的匹配是需要克服的困难，或两个反应器各自进行两个反应又直接增加操作成本。二氧化碳一步法直接加氢高选择性合成甲醇是最有效的过程，但目前缺乏高效的催化剂，本发明开发了一种用于co2加氢合成甲醇的cdtiox固溶体催化剂，该催化剂能有效的抑制逆水煤气变换反应，从而提高甲醇的选择性。由于氧化物自身的稳定性，该催化剂还具有耐热性强、抗烧结、稳定性好等优点。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的cdo-tio2催化剂及其制备方法和应用。其中1％≤cd/(cd+ti)≤50％。
所述的二氧化碳加氢合成甲醇的cdo-tio2催化剂的制备方法，至少包括以下三种方法：
沉淀法：配制一定摩尔比的cd、ti金属盐溶液，浓度为0.01～2mol/l；配制相同浓度的沉淀剂水溶液。二者于20～90℃水中进行沉淀，控制ph＝6～10。沉淀方式包括沉淀剂水溶液滴入金属盐溶液、金属盐溶液滴入沉淀剂水溶液或二者并流共沉淀。所得沉淀于60～130℃烘干4～24h，400～800℃焙烧2～24h，得cdo-tio2催化剂。
浸渍法：配制一定摩尔比的ti金属盐溶液，浓度为0.01～2mol/l；配制相同浓度的沉淀剂水溶液。二者于20～90℃水中进行沉淀，控制ph＝6～10，所得沉淀于60～130℃烘干4～24h，400～800℃焙烧2～24h，得tio2载体。称取计量的cd(no3)2·6h2o溶于去离子水中，称取一定量的上述tio2载体，投入cd(no3)2水溶液中，超声10～30分钟，所得悬浊液于100～130℃搅拌蒸发，400～800℃焙烧2～24h，得cdo-tio2催化剂。
机械研磨法：配制一定摩尔比的ti金属盐溶液，浓度为0.01～2mol/l；配制相同浓度的沉淀剂水溶液。二者于20～90℃水中进行沉淀，控制ph＝6～10，所得沉淀于60～130℃烘干4～24h，400～800℃焙烧2～24h，得tio2载体。按相同方法制备cdo。二者按计量比，经机械研磨得cdo-tio2催化剂
催化剂对二氧化碳加氢合成甲醇反应的活性评价在加压固定床连续流动反应器-gc组合系统上进行。反应前以纯氢或氮气、氩气或氮气、氩气稀释的氢气于200～400℃活化0.5～12h。二氧化碳加氢合成甲醇的条件为：反应压力1～10mpa，反应温度为240～400℃，空速为3000～40000h–1，n(h2):n(co2)摩尔比＝1～8。反应尾气经背压阀卸至常压，150℃保温下经气相色谱十通阀进行取样，由agilentgc-7890b型气相色谱仪的热导检测器(tcd)和氢焰检测器(fid)联合作在线分析。前者色谱柱为5a分子筛与proparkq联用(安捷伦)，柱长3m，用h2作载气，在85℃下工作，用于分离检测co2、ar、co；后者色谱柱为tg-bondq毛细管柱(赛默飞世尔)，规格为30m×0.32mm×10μm，用n2作载气，用于分离检测低碳烃、醇。co2转化率和生成co、醇、烃等含碳产物的c基选择性和时空产率由c基归一化法计算。
本发明所述的催化剂能有效提高二氧化碳加氢制甲醇的选择性，其最佳操作温度为280～320℃在5mpa，300℃，24000h–1条件下，可使二氧化碳单程转化率达到17.9，甲醇选择性超过76％，甲醇时空产率达到1127mg/(gh)。
具体实施方式
实施例1
称取0.2mmolcd(no3)2·6h2o配置成150ml水溶液置于500ml烧杯中。称取0.24mmol(nh4)2co3配置成50ml水溶液，另称取19.8mmol钛酸丁酯溶于50ml乙醇，二者并流滴入上述70℃的硝酸镉水溶液中，搅拌速度600r/min，滴加速度约2ml/min，待(nh4)2co3溶液与钛酸丁酯消耗完，继续老化2h。冷却，自然过滤，用去离子水洗涤3遍，抽滤，所得滤饼于60℃烘干，500℃空气中焙烧3h得催化剂氧化态前驱体1％cdo-tio2。压片，破碎，筛选40～80目用于评价。
称取0.2g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、纯h2中300℃还原2h，流速为30ml/min，之后导入原料气n(h2):n(co2)＝3，反应在2～5mpa，280～310℃，ghsv＝24000h–1条件下进行。催化剂评价结果见表1。
实施例2
催化剂制备所用金属盐为0.6mmolcd(no3)2·4h2o、19.4mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为0.72mmol(nh4)2co3，所得催化剂记为3％cdo-tio2。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例3
催化剂制备所用金属盐为1mmolcd(no3)2·4h2o、19mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为1.2mmol(nh4)2co3，所得催化剂记为5％cdo-tio2。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例4
催化剂制备所用金属盐为2mmolcd(no3)2·4h2o、18mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为2.4mmol(nh4)2co3，所得催化剂记为10％cdo-tio2。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例5
催化剂制备所用金属盐为3mmolcd(no3)2·4h2o、17mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为3.6mmol(nh4)2co3，所得催化剂记为15％cdo-tio2。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例6
催化剂制备所用金属盐为4mmolcd(no3)2·4h2o、16mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为4.8mmol(nh4)2co3，所得催化剂记为20％cdo-tio2。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表4。
实施例7
催化剂制备所用金属盐为5mmolcd(no3)2·4h2o、15mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为6mmol(nh4)2co3，所得催化剂记为25％cdo-tio2。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例8
催化剂制备所用金属盐为10mmolcd(no3)2·4h2o、10mmol钛酸丁酯，所用沉淀剂为12mmol(nh4)2co3，所得催化剂记为50％cdo-tio2。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例9
称取40mmol钛酸丁酯溶于50ml乙醇，滴入预置200ml去离子水的500ml烧瓶中，控制搅拌速度600r/min，滴加速度约2ml/min，待钛酸丁酯消耗完，继续老化2h。冷却，过滤，用去离子水洗涤3遍，抽滤，所得滤饼于60℃烘干，500℃空气中焙烧3h得tio2载体。称取2mmolcd(no3)2·6h2o溶于去离子水中，称取18mmol上述tio2载体，投入cd(no3)2水溶液中，超声10～30分钟，所得悬浊液于110℃搅拌蒸发，500℃焙烧3h，得10％cdo-tio2(s)催化剂，s＝supported。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例10
称取40mmol钛酸丁酯溶于50ml乙醇，滴入预置200ml去离子水的500ml烧瓶中，控制搅拌速度600r/min，滴加速度约2ml/min，待钛酸丁酯消耗完，继续老化2h。冷却，过滤，用去离子水洗涤3遍，抽滤，所得滤饼于60℃烘干，500℃空气中焙烧3h得tio2载体。称取20mmolcd(no3)2·4h2o溶于200ml去离子水中并置于500ml烧瓶中，称取24mmol(nh4)2co3溶于100ml去离子水作为沉淀剂，滴入上述cd(no3)2水溶液中，滴加速度约3ml/min，待沉淀剂消耗完，母液继续继续老化2h。冷却，过滤，用去离子水洗涤3遍，抽滤，所得滤饼于60℃烘干，500℃空气中焙烧3h得cdo。称取2mmol氧化镉与18mmol氧化钛经机械研磨得10％cdo-tio2(m)催化剂，m＝mixed。催化剂评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例11(对比例)
催化剂制备所用金属盐为20mmolcd(no3)2·4h2o，所用沉淀剂为24mmol(nh4)2co3。其他制备与评价步骤与实施例10相同，催化剂评价结果见表1。
实施例12(对比例)
催化剂制备所用金属盐为20mmol钛酸丁酯。其他制备与评价步骤与实施例10相同，催化剂评价结果见表1。
实施例13(对比例)
称取2mmolcu(no3)2·3h2o、18mmolzn(no3)2·6h2o配置成150ml水溶液，称取24mmolna2co3配置成150ml水溶液，二者于预置200ml去离子水的烧杯中进行并流共沉淀，控制搅拌速度600～1000r/min、ph＝6～8，沉淀结束后，过滤洗涤，至滤液中无钠离子，所得滤饼于60℃烘干，500℃空气中焙烧3h得催化剂氧化态前驱体10％cuo-zno。其他制备与评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
表1实施例与对比例催化剂评价结果
ghvs＝24000ml/(gh)。