本发明属于催化剂制备领域，更具体地，涉及一种自支撑vo2类芬顿催化材料的制备方法及产品。
背景技术：
近年来，全球水污染危机不断加剧，纺织、染料等有机染料和酚醛类化合物是废水的主要组成部分，高级氧化过程(aops)是分解合成有机污染物的一种有效方法，而类芬顿催化材料是有效的高级氧化催化剂，新型的类芬顿催化材料引起了大家的关注。
钒的储量丰富、廉价易得，在实际应用中具有独特的优势，其氧化物二氧化钒(vo2)被广泛应用在光学器件和电子器件的制造中，但目前鲜有将其用于芬顿类催化剂以降解有机物的报道。为了实现钒的有效利用，对于vo2类芬顿催化材料的研究具有重要的科学意义和实用价值。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种自支撑vo2类芬顿催化材料及其制备方法，该方法具有简单、快速、高效的特点，得到的vo2类芬顿催化材料具有自支撑特性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种自支撑vo2类芬顿催化材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)配制质量体积浓度为5g/l-40g/l的v2o5溶胶，陈化1-15天；
(2)将阴极导电基材阳极阴极浸入步骤(1)的v2o5溶胶中进行电泳沉积，以在导电基材表面沉积v2o5，从而得到v2o5包覆的基材，电泳沉积的电压为0.001-10v，阳极与阴极的间距为5-50mm，沉积时间为0.5min-60min；
(3)将步骤(2)制备的v2o5包覆的导电基材置于管式炉中，在通气氛条件下煅烧，其中煅烧的升温速率为1-20℃/min，煅烧温度为600-1000℃，保温时间为0.5h-10h，气氛的通入速度为0.1-10l/min，通过上述煅烧工艺使得整个热处理过程在保护气氛中有效进行，保证在基材表面包裹的v2o5溶胶充分熔融。
通过上述方法，可得到具有核壳结构的自支撑vo2类芬顿催化材料。
作为进一步优选的，所述v2o5溶胶通过先将v2o5粉末加热至熔融状态再加入去离子水进行配制。
作为进一步优选的，所述v2o5粉末的纯度为99％以上。
作为进一步优选的，所述电泳沉积的电压为0.002-2.5v，阳极与阴极的间距为10-30mm，沉积时间为2min-10min。
作为进一步优选的，所述气氛为纯度为99％以上的氮气。
作为进一步优选的，煅烧的升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为700-800℃，保温时间为2h-3h，气氛的通入速度为0.5-1l/min。
作为进一步优选的，所述导电基材为具有柔性且耐600℃以上高温的导电材料。
作为进一步优选的，导电基材为铁网或钢铁网。
作为进一步优选的，所述阳极为铂片、金片或石墨。
按照本发明的另一方面，提供了一种自支撑vo2类芬顿催化材料，由所述制备方法制备。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明将电泳沉积技术和高温煅烧技术相结合，实现了简单快速、高效和适合规模化生产的自支撑vo2类芬顿催化材料的制备，并且制备工艺简单，环保无污染。
2.本发明对自支撑vo2类芬顿催化材料的具体制备工艺进行了大量的研究，尤其是煅烧工艺的研究，获得了如下较佳的煅烧工艺煅烧升温速率为1-20℃/min，煅烧温度为600-1000℃，保温时间为0.5h-10h，气氛的通入速度为0.1-10l/min，通过上述各工艺参数的相互配合及综合作用，使得本发明能有效制备获得vo2类芬顿催化材料。
3.本发明还对煅烧工艺进行了进一步的研究，获得了如下最佳的煅烧工艺煅烧的升温速率为5-10℃/min，煅烧温度为700-800℃，保温时间为2h-3h，气氛的通入速度为0.5-1l/min，通过上述各工艺参数的相互配合及综合作用，使得本发明制备获得的vo2类芬顿催化材料具有最优性能，制备获得的vo2类芬顿催化材料表面vo2催化剂结晶度好，晶粒大小均匀，均匀覆盖基材，催化有机染料效果佳。
4.本发明还对沉积反应的工艺参数进行了研究，在工艺参数电压为0.002-2.5v、阳极与阴极的间距为10-30mm、沉积时间为2min-10min的相互作用与配合下，使得基材表面包覆上均匀的v2o5溶胶。
5.本发明制备的vo2类芬顿催化材料具有优异的自支撑特性和催化性能，与传统的粉末状的纳米颗粒或纳米纤维催化剂相比，本发明制备vo2类芬顿催化材料在催化反应完成后便于分离、回收和重复利用，且能有效催化降解有机染料，同时对环境无二次污染，能够实现低成本、规模化生产。
附图说明
图1为本发明自支撑vo2类芬顿催化材料制备的流程图；
图2为本发明自支撑vo2类芬顿催化材料的xrd图谱；
图3为实施例1制备的自支撑vo2类芬顿催化材料sem照片；
图4为实施例2制备的自支撑vo2类芬顿催化材料sem照片；
图5为实施例3制备的自支撑vo2类芬顿催化材料sem照片；
图6为实施例4制备的自支撑vo2类芬顿催化材料sem照片；
图7为实施例3制备的自支撑vo2类芬顿催化材料的催化性能及对比实验结果图；
图8(a)-(d)为实施例3制备的自支撑vo2类芬顿催化材料的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明实施例提供的一种自支撑vo2类芬顿催化材料的方法，其包括以下步骤：
(1)配制v2o5溶胶，其质量体积浓度为5g/l-40g/l，配制后陈化1-15天，从而获得稳定的溶胶溶液；
(2)将阴极导电基材和阳极铂片浸入步骤(1)得到的v2o5溶胶中进行电泳沉积，设置电泳沉积的电压为0.001-10v，阳极与阴极的间距为5-50mm，沉积时间为0.5min-60min，以在导电基材表面沉积v2o5，从而得到v2o5包覆的导电基材，导电基材优选具有柔性且耐600℃以上高温的导电材料，进一步优选为铁网或钢铁网，譬如321l不锈钢材料；
(3)将步骤(2)中制备的v2o5包覆的导电基材样品置于管式炉中，在通气氛条件下煅烧，设置升温速率为1-20℃/min，煅烧温度为600-1000℃，保温时间为0.5-10h，气流速度为0.1-10l/min，通过反应2v2o5→4vo2+o2，则得到自支撑vo2类芬顿催化材料。
优选的，v2o5溶胶通过先将v2o5粉末加热至熔融状态再加入去离子水进行配制。
优选的，v2o5粉末纯度为99％及以上。
优选的，煅烧气氛为纯度为99％以上的氮气。
以下为本发明的具体实施例。
实施例1：
如图1所示，首先，将v2o5粉末加热至熔融状态，利用水淬法配制v2o5溶胶，浓度为10g/l，陈化3天；将圆形钢铁网作为阴极，铂片为阳极安装至电泳沉积设备中，浸入溶胶，设定直流电源电压为0.001v，电极间距离10mm，沉积时间10min，得到v2o5包覆的钢铁网基材；将制备的样品置于管式炉中，设置升温速率3℃/min，煅烧温度为700℃，保温时间1h，通入流量为1l/min气氛条件下煅烧，得到vo2类芬顿催化材料。本实施例制备的催化材料的sem照片如图3所示。
实施例2：
如图1所示，首先，将v2o5粉末加热至熔融状态，利用水淬法配制v2o5溶胶，浓度为10g/l，陈化3天；将圆形钢铁网作为阴极，铂片为阳极安装至电泳沉积设备中，浸入溶胶，设定直流电源电压为0.001v，电极间距离10mm，沉积时间10min，得到v2o5包覆的钢铁网基材。将制备的样品置于管式炉中，设置升温速率3℃/min，煅烧温度为700℃，保温时间2h，通入流量为1l/min气氛条件下煅烧，得到vo2类芬顿催化材料。本实施例制备的催化材料的sem照片如图4所示。
实施例3：
如图1所示，首先，将v2o5粉末加热至熔融状态，利用水淬法配制v2o5溶胶，浓度为10g/l，陈化3天；将圆形钢铁网作为阴极，铂片为阳极安装至电泳沉积设备中，浸入溶胶，设定直流电源电压为0.001v，电极间距离10mm，沉积时间10min，得到v2o5包覆的钢铁网基材；将制备的样品置于管式炉中，设置升温速率3℃/min，煅烧温度为700℃，保温时间为3h，通入流量为1l/min气氛条件下煅烧，得到vo2类芬顿催化材料。本实施例制备的催化材料的sem照片如图5所示。
实施例4：
如图1所示，首先，将v2o5粉末加热至熔融状态，利用水淬法配制v2o5溶胶，浓度为10g/l，陈化3天；将圆形钢铁网作为阴极，铂片为阳极安装至电泳沉积设备中，浸入溶胶，设定直流电源电压为0.001v，电极间距离10mm，沉积时间10min，得到v2o5包覆的钢铁网基材；将制备的样品置于管式炉中，设置升温速率3℃/min，煅烧温度为700℃，保温时间4h，通入流量为1l/min气氛条件下煅烧，得到vo2类芬顿催化材料。本实施例制备的催化材料的sem照片如图6所示。
实施例5：
如图1所示，首先，将v2o5粉末加热至熔融状态，利用水淬法配制v2o5溶胶，浓度为15g/l，陈化15天；将圆形钢铁网作为阴极，金片为阳极安装至电泳沉积设备中，浸入溶胶，设定直流电源电压为1.5v，电极间距离15mm，沉积时间5min，得到v2o5包覆的钢铁网基材；将制备的样品置于管式炉中，设置升温速率5℃/min，煅烧温度为680℃，保温时间为3h，通入流量为1.5l/min气氛条件下煅烧，得到vo2类芬顿催化材料。
实施例6：
如图1所示，首先，将v2o5粉末加热至熔融状态，利用水淬法配制v2o5溶胶，浓度为30g/l，陈化5天；将圆形钢铁网作为阴极，铂片为阳极安装至电泳沉积设备中，浸入溶胶，设定直流电源电压为0.005v，电极间距离20mm，沉积时间15min，得到v2o5包覆的钢铁网基材；将制备的样品置于管式炉中，设置升温速率10℃/min，煅烧温度为800℃，保温时间为2h，通入流量为0.5l/min气氛条件下煅烧，得到vo2类芬顿催化材料。
实施例7：
如图1所示，首先，将v2o5粉末加热至熔融状态，利用水淬法配制v2o5溶胶，浓度为5g/l，陈化10天；将圆形钢铁网作为阴极，石墨为阳极安装至电泳沉积设备中，浸入溶胶，设定直流电源电压为5v，电极间距离50mm，沉积时间0.5min，得到v2o5包覆的钢铁网基材；将制备的样品置于管式炉中，设置升温速率20℃/min，煅烧温度为1000℃，保温时间为0.5h，通入流量为10l/min气氛条件下煅烧，得到vo2类芬顿催化材料。
实施例8：
如图1所示，首先，将v2o5粉末加热至熔融状态，利用水淬法配制v2o5溶胶，浓度为40g/l，陈化1天；将圆形钢铁网作为阴极，铂片为阳极安装至电泳沉积设备中，浸入溶胶，设定直流电源电压为0.05v，电极间距离5mm，沉积时间60min，得到v2o5包覆的钢铁网基材；将制备的样品置于管式炉中，设置升温速率1℃/min，煅烧温度为600℃，保温时间为10h，通入流量为0.1l/min气氛条件下煅烧，得到vo2类芬顿催化材料。
以下重点结合实施例1-4来分析本方法及得到的vo2类芬顿催化材料的特点。
图2为实施例1-4制备的vo2类芬顿催化材料的xrd图谱。从xrd分析结果可以看出，衍射特征峰对应成分vo2，fe，v2o5，fe3o4，且主要成分为vo2。
图3-6分别为实施例1-4中1h-4h不同时间下得到的vo2类芬顿催化材料的sem照片。从图中可以看出，不同热处理时间，催化材料表面形貌随之改变，当热处理时间为1h，晶粒未完全成型；随着热处理时间增长至3h，催化材料表面晶粒清晰，结晶程度好；热处理4h时，清晰晶粒减少，出现过烧的现象。
图7为实施例3制备的催化材料的催化性能及对比实验结果图。所制备的vo2类芬顿催化材料的催化性能通过罗丹b(rhb)溶液的降解进行表征。具体实验过程如下：将vo2类芬顿催化材料放入装有10mlrhb(2.5×10-5mol/l)溶液的烧杯中，随后加入h2o2，每隔30min用紫外可见光分光光度计(mapada,uv-6100)测量rhb的浓度。从图7可知仅加入vo2类芬顿催化材料或h2o2在140min只可降解少量的有机染料，而vo2类芬顿催化材料与h2o2同时存在溶液中时，140min内成功降解了90％以上的有机染料rhb。
图8(a)-(d)为实施例3制备的自支撑vo2类芬顿催化材料的结构示意图。从图8可知，本发明制备的催化材料具有核壳结构，使得本发明vo2类芬顿催化材料具有良好的自支撑特性。对比用于催化有机染料的传统纳米颗粒与纳米纤维等粉末状催化材料相比，本发明中的催化材料在催化反应完成后，与有机溶液分离过程以及催化剂的回收再利用过程均大大简化。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。