本发明涉及能源与环境保护技术领域，具体涉及一种燃油脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着全球范围内机动车数目的激增，因此引发的环境污染情况也日益严峻，世界各国对机动车用燃油中的硫含量不断提出了更高的要求。现在欧美国家已经采取欧iv排放标准，我国要求从2003年开始车用燃油硫含量低于800μg·g-1，2010年力争达到国际标准(硫含量为15μg·g-1)。我国现在燃油含硫量约350μg·g-1远远高于15μg·g-1，因此提高燃油的脱硫效率在我国显得尤为迫切。
目前脱硫技术大体上可以分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫。
加氢脱硫对油品馏分中的硫醇、硫醚脱除相对容易，但存在着一次性投资大、运行成本高、消耗氢气量大等问题，而且难以脱除二苯并噻吩和烷基取代二苯并噻吩系列硫化物，不能满足深度脱硫要求；且被脱除的硫以硫化氢的形式存在，对环境还会造成污染。
非加氢脱硫主要包括氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫等。氧化脱硫是近年来颇受关注的脱硫方法，相对于加氢脱硫，其具有工艺投资小，操作费用低，反应条件温和、不耗费氢气，能够有效脱除二苯并噻吩和烷基取代二苯并噻吩系列硫化物，操作条件相对容易，而且脱除的硫以有机硫化物形式存在，可以作为农药、橡胶等的添加剂，减少了对环境的污染；但当今化工生产中主要使用的两种氧化脱硫方法蒽醌二磺酸钠法和栲胶法都不能完全脱有机硫，脱硫液中含有navo3，属于有毒工艺，严重污染环境而且易堵塔，不利于操作。
总之，传统的氧化脱硫方法在氧化效果和无污染方面两者难以兼备，使得氧化法脱硫技术难以适应现代工业发展的要求。因此，寻求一种效果好、经济效益显著、无毒无污染的脱硫催化剂及其生产方法显得尤为重要。
目前，国内外已有多家工厂使用以酞菁配合物为催化剂的脱硫技术。从应用状况来看，以酞菁为催化剂的脱硫技术工艺简单、成本低，总脱硫效率高，适用于各种气体和低粘度液体的脱硫，且硫泡沫多、易分离、不堵设备等。但酞菁脱硫催化剂需要与其他助催化剂配合使用，在使用过程中，存在工业运行不稳定或溶解度小、脱硫效率低等缺点。
技术实现要素：
本发明提供一种燃油脱硫催化剂及其制备方法。
为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：一种燃油脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述的燃油脱硫催化剂为八氯基取代金属酞菁，所述的制备方法为：
1)首先合成2,5-二氯-1,3,4-苯三甲酸酐：
将2,5-二氯-对二甲苯溶解在乙酰氯中，加热回流，再将三氯化铝每隔15min分5批加入，反应用tlc检测，反应完趁热导入纯浓盐酸及碎冰的混合液中，待碎冰完全溶解后，溶液分层，取下层，上层再用二氯甲烷萃取，合并所有有机相，用体积比为5:1的二氯甲烷和甲醇过色谱硅胶柱，得无色透明液体；将上步所得无色透明液体按照1g加入25ml蒸馏水的量加入蒸馏水中，再加入碳酸钾、高锰酸钾回流4h，冷却，放置过夜，然后用硫酸调至ph＝1，加入草酸直至无色，过滤，滤液用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，然后蒸除得白色固体，所得固体通过机械搅拌，加热使温度升至160℃，tlc检测，得淡黄色固体2,5-二氯-1,3,4-苯三甲酸酐；
2)然后合成八氯取代金属酞菁：
将步骤1)得到的2,5-二氯-1,3,4-苯三甲酸酐、尿素、金属盐和钼酸铵按质量比1:1.5:0.4:0.1的比例混合，研磨均匀后置于油浴加热到140℃反应30min，再继续加热至190℃，溶液颜色明显变成墨绿色，待完全变成蓬松墨绿色固体后，再将其保温6h，自然冷却，反应过程中需不断添补尿素，冷却至室温，得到混合物；将混合物取出并研磨均匀，转至圆底烧瓶中，用二次去离子水加热至l05℃并回流4h，趁热过滤，滤饼用无水乙醇和热二次去离子水多次冲冼，再依次用稀盐酸、氢氧化钠溶液煮沸洗涤，然后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后加入浓硫酸使其溶解，然后加入蒸馏水中，过滤，将滤渣洗涤至中性，干燥，得到八氯取代金属酞菁。
所述的步骤1)中2,5-二氯-对二甲苯与乙酰氯，三氯化铝的摩尔比为0.33:1:1。
所述的步骤2)中所述的金属盐为过渡金属化合物盐，其中金属为mn2+，fe2+，co2+，ni2+，cu2+，zn2+，包括各金属的乙酸盐，氯化盐，硫酸盐。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明制备燃油脱硫催化剂八氯取代金属酞菁化合物(mcl8tcpc)的方法简单，且对设备要求及实验条件要求较低，产率高，纯度好，适合进行大量的合成；
对于目前酞菁脱硫催化剂仍存在需要与其他助催化剂配合使用，工业运行不稳定或溶解度小、脱硫效率低等缺点，可以很好的解决，mcl8tcpc在室温通空气氧化燃油就能达到很好的脱硫效果，而且不需要辅助催化剂；
本发明制备所得的燃油脱硫催化剂在室温通空气氧化燃油就能达到很好的脱硫效果，且不需要辅助催化剂；
本发明易于实现工业化，所得产品纯度高且质量稳定。
附图说明
图1为本发明八氯取代酞菁锌的xps图；
图2为本发明八氯取代金属酞菁的红外图；
图3为本发明八氯取代金属酞菁的紫外图；
图4为本发明八氯取代酞菁的脱硫性能图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种燃油脱硫催化剂八氯取代金属酞菁的制备方法，
(1)2,5-二氯-1,3,4-苯三甲酸酐的合成：
将2,5-二氯-对二甲苯溶解在350ml的乙酰氯中，加热回流，再将三氯化铝每隔15min分5批加入，其中2,5-二氯-对二甲苯与乙酰氯，三氯化铝的摩尔比为(0.33:1:1)。反应用tlc检测，反应完趁热导入纯浓盐酸及碎冰的混合液中，碎冰完全溶解后，溶液分层，取下层，上层再用二氯甲烷萃取，合并所有有机相，用二氯甲烷：甲醇＝5:1(v/v)过色谱硅胶柱(rt＝0.8)，得无色透明液体。将上步所得无色透明液体按照1g加入25ml蒸馏水的量加入蒸馏水中，再加入碳酸钾、高锰酸钾。回流4h，冷却，放置过夜。将溶液用硫酸调至ph＝1，加入草酸直至无色，过滤，滤液用乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂得白色固体。所得固体通过机械搅拌，加热使温度升至160℃，tlc检测，得淡黄色固体。
合成路线如下：
(2)八氯取代金属酞菁的合成：
将2,5-二氯-1,3,4-苯三甲酸酐、尿素、金属盐和钼酸铵按质量比1:1.5:0.4:0.1混合，研磨均匀后置于油浴加热到140℃反应30min，再继续加热至190℃，溶液颜色明显变成墨绿色，待完全变成蓬松墨绿色固体后，再将其保温6h，自然冷却，反应过程中需不断添补尿素。冷却至室温，得到混合物，将反应混合物取出并研磨均匀，转至圆底烧瓶中，用二次去离子水加热至l05℃并回流4h，趁热过滤，滤饼用大量无水乙醇和热二次去离子水多次冲冼，再依次用稀盐酸、氢氧化钠溶液煮沸洗涤，然后用蒸馏水洗涤至中性，干燥后加入浓硫酸使其溶解，然后加入蒸馏水中，过滤，将滤渣洗涤至中性，干燥，得到八氯取代金属酞菁。
合成路线如下：
所述的步骤2)中金属盐为过渡金属化合物(m＝mn2+，fe2+，co2+，ni2+，cu2+，zn2+)盐，包括各种金属的乙酸盐，氯化盐，硫酸盐。
反应1)中所有的反应优选在三口烧瓶中进行。
步骤2)中所述的烘干优选在烘箱中进行。
参见图1：由全谱图可以看到八氯取代酞菁锌主要是由c，n，o，zn和cl元素组成，cl2p结合能为201ev，而且强度很大，同时可以看出图中出现了zn的xps峰，强度也很大，说明中心金属为zn的带八氯取代基团的酞菁已经制备成功。
参见图2：从图谱对照无取代的金属酞菁配合物，红外图谱基本上非常的相似，其中属于酞菁上官能团的特征峰都有所体现，而且对照不同金属的红外光谱图没有明显区别，中心金属对于红外谱图没有产生很大的影响。
(1)1350-1400cm-1处的吸收峰是酞菁环c-n上的伸缩振动；
(2)700-750cm-1的吸收峰是酞菁环的振动吸收峰，该峰的存在表明酞菁环的形成，不仅如此，在此范围中也存在c-cl的吸收峰，两个峰强度叠加，从谱图中也能看出来在此处的峰吸收强度很高；
(3)1600-1650cm-1处的吸收峰是苯环的振动吸收峰；
(4)900-1100cm-1为苯环c-h吸收峰；出现在880-920cm-1的吸收峰分别归属为m-n的伸缩振动吸收峰；这也说明了首次以2,5-二氯-1,3,4-苯三甲酸酐合成的带有八氯取代的不同金属酞菁已成功的制备出来。
参见图3：从图中可以看出：八氯取代金属酞菁的b带在250-350nm区间，而q带在600-710nm区间。b带和q带是酞菁配合物特有的吸收带，可以作为酞菁成环的重要标志。值得注意的是，在600-710nm处，出现的q吸收带的最大吸收峰位置随6种金属酞菁中心金属离子价层d电子数增多而发生红移，在酞菁配合物中，酞菁环上电子从最高占据轨道(homo)跃迁至最低未占轨道(lumo)时产生q吸收带，中心离子价层d电子数增多，电子最终填充的轨道能量也升高，最高占据轨道和最低未占轨道之间能级差不断减小，激发能量也减小，因而q带发生红移。
参见图4的a—c：从图中可以看出，分解后180分钟后，空白样，mnpctc-cl，fepctc-cl，copctc-cl，nipctc-cl，cupctc-cl和znpctc-cl的光催化活性分别为7.01％，90.65％，88.21％，87.23％，92.34％，93.89％和95.20％。在可见光照射条件下，mnpctc-cl的光催化活性都明显提高，最高是znpctc-cl的光催化性能能提高到95.20％。达到了深度脱硫的要求。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。