本发明属于新能源领域，具体涉及一种碳量子点与金属有机骨架材料的复合方法，并将该方法制备的催化剂应用于光催化co2还原制备co。
背景技术：
近年来，大量化石燃料的燃烧排放了大量的co2，而这些co2就是温室气体，使得全球气温升高，生态失衡。如何将co2捕获利用，进而转化为清洁新能源是科学家们一直思考的问题。
金属有机骨架材料，作为一种新兴的具高孔隙率、高比表面积、结构和功能可调的多孔材料，在气体吸附方面已经有了一些应用。碳量子点能够吸收从紫外到近红外的光，还具有良好的发光和电子传导能力。
为解决当前单一金属有机骨架光催化还原co2活性低的问题，我们通过静电作用将氨基化金属有机骨架材料和带羧酸的碳量子点结合，用于高效光催化还原co2。
技术实现要素：
本发明就是为了克服单一金属有机骨架材料催化活性低，而提供了一种快速制备碳量子点/金属有机骨架复合材料的方法。该方法制备的复合材料可以高效光催化还原co2。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
先合成带氨基的金属有机骨架材料。带氨基的金属有机骨架材料，优选nh2-mil-88(fe),nh2-mil-101(fe),nh2-uio-66,进一步优选nh2-mil-88(fe)。再合成碳量子点。碳量子点可以通过“自下而上”的方法，或通过“自上而下”的方法得到，优选地，通过“自上而下”的方法将石墨棒在纯水中电解，得到碳量子点。最后将两种材料在水中混合，通过静电作用，得碳量子点/nh2-mil-88(fe)催化剂。
具体步骤如下：
(1)碳量子点的制备：在烧杯中加入去离子水，将两个石墨电极放入上述烧杯中，并通15～90v直流电，电解1～30天后，清澈无色的水变成棕黑色的水溶液。将该黑色水溶液用滤纸过滤后，以10000转每分钟以上的速度离心5分钟到2小时，并取上清液。将上清液经旋蒸干燥，得需要的碳量子点。
(2)碳量子点的水溶液制备：
取碳量子点加入水中，得到0.5mg/ml的溶液。
(3)催化剂nh2-mil-88(fe)的制备：
将0.32g表面活性剂f127溶解到26.7ml的去离子水中，并将3.3ml的0.4m氯化铁水溶液加入上述溶液中，搅拌1.5小时。随后加入0.6ml乙酸，并再次搅拌1.5小时。将120mg的2-nh2-bdc加入上述溶液中，搅拌2小时。将上述混合溶液加入高压反应釜中，放入烘箱，110摄氏度保温24小时，将得到的产物用乙醇洗涤6遍，得nh2-mil-88(fe)。
(4)催化剂碳量子点/nh2-mil-88(fe)的制备：将nh2-mil-88(fe)和0.5mg/ml的碳量子点水溶液混合，搅拌过夜，离心，并用乙醇洗涤三遍，烘干，得碳量子点/nh2-mil-88(fe)；其中，nh2-mil-88(fe)与碳量子点的质量比为1:0～0.2，优选的，nh2-mil-88(fe)与碳量子点的质量比为1:0.02。
本发明中，所述方法制得的催化剂均用于光催化还原co2。
本发明中，光催化还原co2的步骤是：取10mg碳量子点/nh2-mil-88(fe)催化剂均匀分散在石英过滤膜上，置于固气光催化反应装置中，加入0～5ml乙腈和三乙醇胺的混合液(乙腈与三乙醇胺体积比为1～10:1)，在1～6次抽真空充co2后，使反应在黑暗环境中平衡0～5小时。随后，将反应装置置于可见光灯下，每隔0.1～4小时测一次co浓度。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明中的催化剂可以同时具有金属有机骨架和碳量子点的优点，两者协同作用，具有非常高的光催化反应活性。
2、本发明中的催化剂的组成部分容易调节，可任意选择带有氨基的金属有机骨架材料和带有羧酸根的碳量子点。
3、本发明合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的nh2-mil-88(fe)的场发射扫描电镜图。
图2为实施例1制备的碳量子点/nh2-mil-88(fe)的透射电镜图。
图3为实施例1制备的催化剂碳量子点/nh2-mil-88(fe)和催化剂nh2-mil-88(fe)对co2光催化还原效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)碳量子点的制备：
在500ml的烧杯中加入500ml去离子水，将两个石墨烯电极放入上述烧杯中，间距7cm，并通30v直流电，电解两周后，清澈无色的水变成黑色的水溶液。将该黑色水溶液用滤纸过滤后，以20000转每分钟的速度离心一小时，并取上清液。将上清液经旋蒸干燥，得需要的碳量子点。
(2)碳量子点的水溶液制备：
取25mg碳量子点加入5ml水中，得到0.5mg/ml溶液。
(3)催化剂nh2-mil-88(fe)的制备：
将0.32g表面活性剂f127溶解到26.7ml的去离子水中，并将3.3ml的0.4m氯化铁水溶液加入上述溶液中，搅拌1.5小时。随后加入0.6ml乙酸，并再次搅拌1.5小时。将120mg的2-nh2-bdc加入上述溶液中，搅拌2小时。将上述混合溶液加入高压反应釜中，放入烘箱，110摄氏度保温24小时，将得到的产物用乙醇洗涤6遍，得nh2-mil-88(fe)。
(4)催化剂碳量子点/nh2-mil-88(fe)的制备：
将nh2-mil-88(fe)(50mg)和0.5mg/ml(2ml)的碳量子点水溶液混合，搅拌过夜，离心，并用乙醇洗涤三遍，烘干，得碳量子点/nh2-mil-88(fe)。
采用场发射扫描电镜显微技术对催化剂nh2-mil-88(fe)形貌进行表征。通过透射电镜表征碳量子点已经成功负载在nh2-mil-88(fe)的表面。
实施例2：
nh2-mil-88(fe)催化剂光催化还原co2的性能评价：取10mgnh2-mil-88(fe)催化剂均匀分散在石英过滤膜上，置于固气光催化反应装置中，加入2ml乙腈和三乙醇胺的混合液(乙腈与三乙醇胺体积比为4:1)，在三次抽真空充co2后，使反应在黑暗环境中平衡1小时。随后，将反应装置置于300w可见光灯下，每隔两小时测一次co浓度。
实施例3：
碳量子点/nh2-mil-88(fe)光催化还原co2的性能评价：取10mg碳量子点/nh2-mil-88(fe)催化剂均匀分散在石英过滤膜上，置于固气光催化反应装置中，加入2ml乙腈和三乙醇胺的混合液(乙腈与三乙醇胺体积比为4:1)，在三次抽真空充co2后，使反应在黑暗环境中平衡1小时。随后，将反应装置置于300w可见光灯下，每隔两小时测一次co浓度。
上述实施例的描述是为方便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不需要经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例。本领域内技术人员根据本发明，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。