一种油水分离材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种油水分离材料及其制备方法和应用，尤其是利用硅纳米粒子修饰材料表面使其具有超疏油性的方法，以及利用该油水分离材料处理含油废水的方法及应用。

背景技术：

随着科学技术的不断进步，环境污染和治理成为人们日益关注的话题。含油废水的来源比较广泛，在石油生产、储存和运输、炼油、化工、餐饮以及机械制造、食品加工等行业中都会产生大量的含油废水，严重危害生态环境和人类健康，因此含油废水的高效处理成为人们关注的热点。传统的含油废水处理工艺存在投资费用高昂、分离效率低，易造成二次污染等缺点。

仿生材料是指模仿或利用生物体具有的结构和生化过程，通过设计、制造，进而达到、甚至超过生物优异性能的材料。近年来，伴随超疏水的研究，超疏油表面的制备也开始引起人们广泛关注。超疏油表面在人们的日常生活和工业生产中具有十分重要的意义和广泛的应用前景。

将水滴或油滴在固体表面接触角大于150°的表面称为超疏水或超疏油表面；将水滴或油滴在固体表面接触角小于5°的表面称为超亲水或超亲油表面。固体表面的超疏油性由其表面的微纳米阶层结构及低表面能化学组成协同产生。超疏油表面的制备方法有电纺丝法、电沉积法、化学气相沉积法、水热法、溶胶-凝胶法和分子自组装法等。

目前为止，已开发出多种材料如聚苯乙烯、二氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子等用作多级结构层组装材料，构筑超疏油表面。但这些材料制备较为繁琐、环境不友好，形成超疏油涂层的机械强度及其与不同基底之间的牢度一直是相关研究的瓶颈问题。

技术实现要素：

本发明利用二氧化硅纳米粒子的特殊结构，经仿生贻贝足丝蛋白生物黏附，解决了超疏油涂层与基底之间的牢度问题，制备出了一种油水分离效率高、分离速率快、重复使用性优越和可生物降解的超疏油超亲水的油水分离材料。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种具有油水分离功能的二氧化硅纳米粒子修饰材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将盐酸多巴胺和二氧化硅纳米粒子加入水中搅拌，制备得到悬浮液，所述悬浮液的ph为8-12；

(2)将多孔基底材料浸泡入步骤(1)制备得到的悬浮液中搅拌沉积，制备得到具有油水分离功能的二氧化硅纳米粒子修饰材料。

所述制备方法中，所述基底材料的孔径为10-150μm，优选为15-130μm，更优选为20-50μm。

本领域技术人员可以理解，所述多孔基底材料可以是片状、层状或块状等本领域中已知或常见的物理形态，包括但不限于织物、金属网、多孔块状材料、滤纸等。片状或层状多孔基底材料的孔径可以为10-300μm，优选为15-150μm。多孔块状材料的孔径可以为10μm-1mm，优选为100-800μm。

织物可以是由合成纤维或/和天然纤维构成的纯纺织物、混纺织物或混并织物，例如：棉织物、麻织物、毛织物、丝织物、涤纶纤维织物、涤棉混纺织物、无纺织物等。金属网可以是不锈钢网、铜网、铁网、钛网、铝合金网等。多孔块状材料可以是海绵和金属泡沫等。

优选所述多孔基底材料为织物，更优选为棉织物。优选织物的孔径为10-300μm，优选为15-150μm，更优选为20-100μm。

优选多孔基底材料在浸泡入悬浮液之前进行清洁处理，例如用有机溶剂清洗金属网，用水清洗织物等。进一步在清洁之后将基底材料干燥。

所述制备方法中，所述步骤(1)的悬浮液中，盐酸多巴胺的质量百分比含量为0.05-5wt％，优选为0.1-4wt％，进一步优选为1-3wt％，更优选为1.6-3wt％。

悬浮液中，二氧化硅纳米粒子的质量百分比含量为0.15-15wt％，优选为0.5-10wt％，进一步优选为0.8-5wt％，更优选为1-3wt％。

二氧化硅纳米粒子粒径为10nm-160μm，优选为10nm-100μm，更优选为10nm-1000nm，最优选为10-200nm。

本领域技术人员可以理解，本领域常规和已知的粉碎方法，例如研磨、辊磨、球磨等，都可用于将二氧化硅纳米粒子粉碎至所需粒径。

本领域技术人员可以理解，能采用本领域常规的ph调节手段将悬浮液的ph值调控在8-12范围内，包括但不限于通过加酸、加碱或加缓冲液等方式。所述缓冲体系包括但不限于磷酸盐缓冲体系、碳酸盐缓冲体系、乙二胺四乙酸盐缓冲体系、三羟甲基氨基甲烷等，例如磷酸二氢钠和磷酸氢二钠、磷酸氢二钠和磷酸三钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾、磷酸氢二钾和磷酸三钾、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵、碳酸钠和碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾、乙二胺四乙酸三钠和乙二胺四乙酸四钠等。

优选悬浮液的ph值为9-12。

优选缓冲体系为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，优选其在混悬液中的质量百分比含量为0.1-2.5wt％，优选为0.8-2.2wt％，更优选为1-2wt％。

所述步骤(1)中搅拌的转速为1000-3000转/分。

所述步骤(2)中搅拌沉积温度优选为15-40℃，更优选为20-35℃。

所述步骤(2)中搅拌沉积时间为12-48h，优选为24-36h。

所述制备方法中，优选在步骤(2)搅拌沉积后，进一步对二氧化硅纳米粒子负载材料进行洗涤，再进一步进行干燥处理。

本领域技术人员可以理解，所述步骤(2)中基底材料浸泡入混悬液中是本领域技术人员知晓的常规方法。以基底材料是棉织物为例，在步骤(2)中，棉织物完全浸渍到相应液体中，以步骤(2)为例，可以通过控制棉织物的质量小于悬浮液中水质量的0.5倍，来使悬浮液能浸没棉织物。

由本发明所述制备方法制备得到的具有油水分离功能的二氧化硅纳米粒子修饰材料。二氧化硅纳米粒子通过多巴胺自氧化聚合粘附沉积于基底材料表面，构成超疏水表面所需的粗糙结构，经低表面能改性处理后形成具有油水分离功能的二氧化硅纳米粒子修饰材料。

由本发明所述制备方法制备得到的具有油水分离功能的二氧化硅纳米粒子修饰材料在油水分离中的应用。本发明的油水分离材料能用于分离各种油水混合物。所述油水分离的应用包括但不限于石油生产、存储或运输，炼油，化工，餐饮，机械制造，食品加工，工业污水领域的含油废水净化。优选所述油为不与水混溶的液体，可以是液态烷烃和环烷烃，例如正己烷、石油醚、十二烷等；氯仿；液态芳香烃，例如苯、甲苯等；石油及其制品，例如汽油、柴油、煤油、原油等；动植物油脂等。

一种油水分离的方法，其特征在于使用本发明制备的具有油水分离功能的二氧化硅纳米粒子修饰材料。

所述的分离方法，可以是利用本发明的二氧化硅纳米粒子修饰材料，例如片状或层状的二氧化硅纳米粒子修饰材料过滤油水混合物，实现油和水的分离；也可以是将本发明的二氧化硅纳米粒子修饰材料，例如块状二氧化硅纳米粒子修饰海绵浸入油水混合物中，浸润和吸收油而实现油和水的分离。

本发明的优点是：

1.本发明将二氧化硅纳米粒子直接用于超疏油层的构筑，不需使用电沉积法、化学气相沉积法、水热法、溶胶-凝胶法等制备微纳米阶层结构的方法，使本发明油水分离材料的制备简单，成本低廉。

2.本发明油水分离材料的制备方法以水为反应介质，在常压、常温下进行反应，易于控制，无爆炸危险；

3.本发明的制备方法解决了二氧化硅纳米粒子与基底材料的牢度问题，能反复使用多次；

4.本发明制备的油水分离材料质量轻，便于运输和贮藏；

5.本发明制备的油水分离材料分离油水速度快；

6.本发明制备的油水分离材料的分离效率高，对各种油水混合物的分离效率可达到94％以上；

7.本发明制备的油水分离材料对溶剂油、酸碱溶液和盐水具有良好的耐受性；

8.本发明的油水分离材料可以应用于石油生产、存储或运输，炼油，化工，餐饮，机械制造，食品加工，工业污水等领域的含油废水净化。

附图说明

图1是原始棉织物的扫描电镜照片(sem)

图2是二氧化硅纳米粒子修饰棉织物的扫描电镜照片(sem)

图3为原始棉织物的水滴接触角示意图。图中显示水滴接触原始棉织物后铺开并深入织物内。

图4为二氧化硅纳米粒子修饰棉织物的水滴接触角示意图。图中显示水滴不渗入织物内，在织物表面呈球形，接触角的测量值为152°。

图5分离甲苯/水混合物前后的光学照片。图中显示，用本发明的二氧化硅纳米粒子修饰棉织物过滤甲苯/水混合物，甲苯流经织物进行烧杯中，而水呈球形水滴停留在织物表面，倾倒后收集到另一烧杯中。

具体的实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂盒材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

将1.3g棉织物用水清洗后，烘干备用。将0.15g的盐酸多巴胺和1.2g三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于95.2ml蒸馏水中，再将0.2g二氧化硅纳米粒子(粒径200nm左右)分散于以上溶液中，在1500转/分下搅拌15min后得到悬浮液。然后，将棉织物加入悬浮液中，在20℃下搅拌反应24h，洗涤至中性、烘干，得二氧化硅纳米粒子修饰棉织物材料。本实施例中的产品对正己烷/水、甲苯/水和氯仿/水混合物(油和水体积比为1:3)的油分离效率分别可达95.5％、96.2％和97.5％。

实施例2：

将1.3g棉织物用水清洗后，烘干备用。将1.6g的盐酸多巴胺和0.2g三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于95.2ml蒸馏水中，再将1.5g二氧化硅纳米粒子(粒径200nm左右)分散于以上溶液中，在1500转/分下搅拌15min后得到悬浮液。然后，将棉织物加入悬浮液中，在20℃下搅拌反应24h，洗涤至中性、烘干，得二氧化硅纳米粒子修饰棉织物材料。本实施例中的产品对正己烷/水、甲苯/水和氯仿/水混合物(油和水体积比为1:2)的油分离效率分别可达96.5％、95.8％和97％。

实施例3：

将1.3g棉织物用水清洗后，烘干备用。将1.6g的盐酸多巴胺和1.2g三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于95.2ml蒸馏水中，再将2g二氧化硅纳米粒子(粒径200nm左右)分散于以上溶液中，在1500转/分下搅拌15min后得到悬浮液。然后，将棉织物加入悬浮液中，在35℃下搅拌反应24h，洗涤至中性、烘干，得二氧化硅纳米粒子修饰棉织物材料。本实施例中的产品对正己烷/水、甲苯/水和氯仿/水混合物(油和水体积比为1:2)的油分离效率分别可达97.5％、98％和98.4％。

实施例4：

将1.3g棉织物用水清洗后，烘干备用。将1.6g的盐酸多巴胺和1.2g三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于92.2ml蒸馏水中，再将5g二氧化硅纳米粒子(粒径200nm左右)分散于以上溶液中，在1500转/分下搅拌15min后得到悬浮液。然后，将棉织物加入悬浮液中，在25℃下搅拌反应24h，洗涤至中性、烘干，得二氧化硅纳米粒子修饰棉织物材料。本实施例中的产品对正己烷/水、甲苯/水和氯仿/水混合物(油和水体积比为1:2)的油分离效率分别可达94.5％、94.7％和95.5％。

实施例5：

将1.3g棉织物用水清洗后，烘干备用。将1.6g的盐酸多巴胺和1.2g三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于95.2ml蒸馏水中，再将2g二氧化硅纳米粒子(粒径200nm左右)分散于以上溶液中，在1500转/分下搅拌15min后得到悬浮液。然后，将棉织物加入悬浮液中，在25℃下搅拌反应24h，洗涤至中性、烘干，得二氧化硅纳米粒子修饰棉织物材料。本实施例中的产品对汽油/水和柴油/水混合物(油和水体积比为1:2)的油分离效率分别可达96％和95.2％。

实施例6：

将1.3g棉织物用水清洗后，烘干备用。将1.6g的盐酸多巴胺和1.2g三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于95.2ml蒸馏水中，再将7.5g二氧化硅纳米粒子(粒径200nm左右)分散于以上溶液中，在1500转/分下搅拌15min后得到悬浮液。然后，将棉织物加入悬浮液中，在25℃下搅拌反应24h，洗涤至中性、烘干，得二氧化硅纳米粒子修饰棉织物材料。本实施例中的产品对汽油/水和柴油/水混合物(油和水体积比为1:3)的油分离效率分别可达94％和94.4％。

实施例7：

将1.3g棉织物用水清洗后，烘干备用。将3.0g的盐酸多巴胺和2.45g三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于93ml蒸馏水中，再将2g二氧化硅纳米粒子(粒径200nm左右)分散于以上溶液中，在1500转/分下搅拌15min后得到悬浮液。然后，将棉织物加入悬浮液中，在25℃下搅拌反应24h，洗涤至中性、烘干，得二氧化硅纳米粒子修饰棉织物材料。本实施例中的产品对正己烷/水、甲苯/水、氯仿/水、汽油/水和柴油/水混合物(油和水体积比为1:2)的油分离效率分别可达94.7％、94.9％、95.5％、95％和94.8％。

实施例8：

将1.3g棉织物用水清洗后，烘干备用。将0.15g的盐酸多巴胺和2.0g三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于93ml蒸馏水中，再将14.6g二氧化硅纳米粒子(粒径200nm左右)分散于以上溶液中，在1500转/分下搅拌15min后得到悬浮液。然后，将棉织物加入悬浮液中，在25℃下搅拌反应24h，洗涤至中性、烘干，得二氧化硅纳米粒子修饰棉织物材料。本实施例中的产品对正己烷/水、甲苯/水、氯仿/水、汽油/水和柴油/水混合物(油和水体积比为1:3)分离30次后，油分离效率依然分别可达94.2％、94.5％、95％、95.5％和94.3％，表面水接触角分别为147.3°、146.5°、149.6°、151°和148.6°。

对比例1

将1.3g棉织物用水清洗后，烘干备用。将3.0g的盐酸多巴胺和2.0g三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于93ml蒸馏水中，高速搅拌15min后得到悬浮液。然后，将棉织物加入悬浮液中，在25℃下搅拌反应24h，洗涤至中性、烘干，得最终的棉织物材料。本实施例中的产品的水接触角为131°，对正己烷/水、甲苯/水、氯仿/水、汽油/水和柴油/水混合物(油和水体积比为1:3)的初次油分离效率分别为80％、81％、78.2％、82％和79.8％。