钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于scr脱硝催化剂领域，具体涉及一种非钒系锰基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

氮氧化物(nox)是主要大气污染之一，其大量排放既可形成酸雨、又可与碳氢化合物结合形成光化学烟雾，给自然环境和人类生产生活带来严重危害。氨选择性催化还原(nh3-scr)脱硝方法具有技术成熟、占地面积小、脱硝效率高等优点，是国内外应用最为广泛的氮氧化物控制技术。scr脱硝技术的核心脱硝催化剂，目前工业中应用最广泛的催化剂是v2o5-wo3(moo3)/tio2催化剂。然而，v2o5-wo3(moo3)/tio2催化剂在实际应用中存在一些问题：一是钒金属有毒；二是该催化剂的活性温度区间为350～450℃。当采用scr技术进行燃煤锅炉脱硝时，只能采用高尘布置，即将scr催化反应器布置在除尘器前，锅炉的省煤器和空气预热器之间，以适应v2o5-wo3(moo3)/tio2催化剂的活性温度区间。这样的布置形式对脱硝装置的脱硝效果和催化剂的寿命都有不利影响。除尘后燃煤工业锅炉烟气的温度一般低于200℃，若能开发出活性温度低于200℃的脱硝催化剂，可以将脱硝催化剂布置在除尘后，可以大大提高催化剂的使用寿命和脱硝效率。

申请号为cn201610312326.7的发明专利公开了一种中低温scr催化剂，该催化剂以硫酸氧钛、硝酸铁和硝酸锰为原料，采用共沉淀法经固液分离、洗涤、高温煅烧得到scr催化剂，其在150℃下脱硝效率能到达100％。该专利申请虽然降低了scr催化剂的完全转化温度，但对于催化剂来说，完全转化温度越低，说明催化剂的活性就越高。在实际使用过程中，如果催化剂的完全转化温度更低，其操作空速就可以更高，催化剂的装填量就可以更少、系统阻力就可以更小，可大大提高催化剂的经济性。因此，降低催化剂的完全转化温度十分关键。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，进一步降低催化剂的完全转化温度，提高催化活性；本发明的第二个目的在于提供上述催化剂的制备方法和应用方法。

本发明的基本构思为：层状氧化锰是一种常见于土壤、矿床和深海的层状矿物，其x射线衍射图谱的特征衍射峰为12°(001)、24.6°(002)、36.5(100)、65.5°(110)。层状氧化锰中的锰主要以三价和四价的形式存在，而两种价态的锰都具有低温脱硝活性。同时，不同价态锰离子之间可以进行电子传递实现氧离子的储存与释放，提高其催化活性。由于层状氧化锰特殊层状结构，离子半径小于层间距的离子可以进入层内，进行柱撑改性。本发明以钛氧化物为柱撑剂，将钛氧化物插入层状氧化锰的层间，制备出一种结构新颖、起燃温度和完全转化温度非常低的催化剂。

本发明提供的钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)共沉淀物的制备：将钛盐与锰盐溶解于去离子水中制备成混合盐溶液，将所得混合溶液与碱液混合，进行共沉淀反应制备出锰与钛离子的共沉淀物，得到悬浊液；

(2)共沉淀物的氧化：将氧化剂溶液加入到步骤(1)得到的悬浊液中并搅拌进行氧化，在10～60℃下完全氧化0.5～72h，得到氧化的悬浊液；

(3)过滤与洗涤：将步骤(2)得到的氧化悬浊液进行固液分离，对分离所得固体洗涤、干燥，得到钛离子插层的层状氧化锰；

(4)煅烧：将步骤(3)得到的钛离子插层的层状氧化锰放入煅烧炉中，在空气气氛下以1～20℃/min的升温速率升温至100～400℃煅烧2h～5h，煅烧结束冷却后即制得钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

此步骤中，将煅烧温度控制在100～400℃，这是由于温度过低无法有效去除催化剂中的水分，温度过高会造成层状氧化锰结构的塌陷，形成四氧化三锰。将搅拌氧化温度控制在10～60℃，这是由于温度太低不容易实现，温度太高了则无法形成层状氧化锰结构。

在本发明的以上技术方案中，步骤(1)中所述锰盐为易溶于水且不与所述钛盐发生反应的锰盐。

在本发明的以上技术方案中，所述锰盐优先选自硝酸锰、氯化锰中的至少一种。

在本发明的以上技术方案中，步骤(1)中所述钛盐最好为硫酸氧钛。

在本发明的以上技术方案中，步骤(1)中所述碱液优先选自氨水、碳酸氨溶液、碳酸氢氨溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、尿素溶液中的一种，碱液的加入量为使氢氧根离子与锰离子比例为10～20。

在本发明的以上技术方案中，步骤(1)所述钛盐与锰盐的用量为使所得混合盐溶液中钛离子与锰离子的摩尔比小于0.7，进一步优选为0.1-0.7。本发明通过控制钛盐与锰盐的比例，实现控制催化剂中层状氧化锰中柱撑剂的量。脱硝过程为一氧化还原反应，层状氧化锰与柱撑剂发生电子传递，提高了氧化锰的低温催化活性。过高或过低，均不能达到最优的脱硝效果。

在本发明的以上技术方案中，步骤(2)中所述氧化剂优先选自高锰酸钾、氧气、双氧水中的至少一种。

在本发明的以上技术方案中，煅烧时的升温速率进一步优选为3～10℃/min。

本发明提供的上述方法制备得到的钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。本发明还提供了钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂在选择性还原脱硝方面的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明以钛氧化物柱撑层状氧化锰，制备出一种结构新颖的催化剂，其催化活性高，在空速高达50000h^-1下，80℃下nh3选择性催化还原脱硝效率就能达到100％。与传统的共沉淀法制备的锰基复合氧化物脱硝剂相比，100％转化温度降低了40℃，与共浸渍法制备的锰基复合氧化物脱硝剂相比，脱硝效果更是显著提升。

2、本发明制备的催化剂活性温度窗口宽，在80～260℃的温度区间内，脱硝效率均能保持100％脱硝率。

附图说明

图1是钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂与共沉淀法、浸渍法制备的钛锰复合氧化物的温度-效率曲线图；

图2是钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂(ti0.4mn0.6-bir)以及共沉淀法制备的钛锰复合氧化物(ti0.4mn0.6-cp)、浸渍法制备的钛锰复合氧化物(ti0.4mn0.6-ip)的xrd图。

图3a是钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂的sem图；

图3b是共沉淀法制备的钛锰复合氧化物的sem图；

图3c是浸渍法制备的钛锰复合氧化物的sem图；

图4是钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂(ti0.4mn0.6-bir)以及共沉淀法制备的钛锰复合氧化物(ti0.4mn0.6-cp)、浸渍法制备的钛锰复合氧化物(ti0.4mn0.6-ip)的h2-tpr图；

图5是钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂(ti0.4mn0.6-bir)以及共沉淀法制备的钛锰复合氧化物(ti0.4mn0.6-cp)、浸渍法制备的钛锰复合氧化物(ti0.4mn0.6-ip)的o2-tpd图；

图6是钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂(ti0.4mn0.6-bir)以及共沉淀法制备的钛锰复合氧化物(ti0.4mn0.6-cp)、浸渍法制备的钛锰复合氧化物(ti0.4mn0.6-ip)的nh3-tpd图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的技术方案，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

将本发明方法制备得到的钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，在固定床反应器中对其脱除模拟烟气中no性能进行了测试。测试条件为：模拟烟气中no含量为500ppm，氧气含量为4％，床层温度为60～300℃，nh3/no＝1:1，空速为50000h^-1。

实施例1钛氧化物柱撑层状氧化锰(ti0.4mn0.6-bir)

(1)共沉淀物的制备：将280g氢氧化钾溶于600ml蒸馏水中得到碱液；将114.6g硝酸锰和89.8g硫酸氧钛溶于600ml蒸馏水中得到混合盐溶液；将碱液和混合盐溶液混合，并伴以搅拌得到的悬浊液(共沉淀物)；

(2)共沉淀物的氧化：将19g高锰酸钾溶于2l蒸馏水中并加入到步骤(1)得到的悬浊液中并伴以搅拌，继续在室温下搅拌放置72h，得到氧化的悬浊液；

(3)过滤与洗涤：将步骤(2)的悬浊液过滤，用蒸馏水洗涤固体多次后置于60℃烘箱中干燥24h；

(4)煅烧：将步骤(3)干燥后的固体在300℃下空气气氛中焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min，煅烧结束冷却后即制得钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

将得到的钛氧化物柱撑的层状氧化锰进行x射线衍射(xrd)表征(图2)，12°(001)、24.6°(002)、36.5(100)、65.5°(110)，分别对应层状氧化锰的(001)、(002)、(100)和(110)晶面的特征衍射峰。钛氧化物柱撑的层状氧化锰催化剂的表面形貌如图3a所示。

其脱硝性能结果如图1所示，其在80℃就能达到100％的脱硝效率。其氢气程序升温还原见图4，氧气程序升温脱附见图5，氨气程序升温脱附见图6。由图可知制备的钛柱撑层状氧化锰催化剂具有最低的氧化还原温度，更多的表面吸附态氧及丰富的酸性点位。

对比例1

共沉淀法制备的钛锰复合氧化物(ti0.4mn0.6-cp)：

(1)将114.6g硝酸锰和89.8g硫酸氧钛溶于600ml蒸馏水中；(2)在搅拌的前提下往步骤(1)得到的溶液中逐滴滴加10％的氨水，直至溶液ph达到10；(3)在搅拌的前提下，将步骤(2)制得的悬浊液置于60℃水浴下老化2h；(4)将步骤(3)制得的悬浊液过滤，并用蒸馏洗涤多次，然后放置在60℃烘箱中过夜；(5)将步骤(4)制得的固体物质在300℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min，得到钛锰复合氧化物。

将得到的钛锰复合氧化物催化剂进行x射线衍射(xrd)表征(图2)。其脱硝性能结果如图1所示，其脱硝效率明显低于钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂，在120℃才可以达到100％脱硝率。钛锰复合氧化物的表面形貌如附图3b所示。其氢气程序升温还原见图4，氧气程序升温脱附见图5，氨气程序升温脱附见图6。

对比例2

浸渍法制备的钛锰复合氧化物(ti0.4mn0.6-ip)：

(1)将114.6g硝酸锰溶于600ml蒸馏水中；(2)往步骤(1)得到的溶液中加入16.9g二氧化钛(p25)；(3)在60℃水浴下搅拌至干燥；(4)将步骤(3)制得的固体放置在65℃烘箱中过夜。(5)将步骤(4)制得的固体物质在300℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min，得到钛锰复合氧化物。

将得到的钛锰复合氧化物进行x射线衍射(xrd)表征(图2)。其脱硝性能结果如图1所示，其脱硝效率明显低于钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂和共沉淀法制备的钛锰复合氧化物催化剂。钛锰复合氧化物的表面形貌如附图3c所示。其氢气程序升温还原见图4，氧气程序升温脱附见图5，氨气程序升温脱附见图6。

实施例2

本实施例通过改变焙烧温度获得不同焙烧温度下的钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

(1)共沉淀物的制备：将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中得到碱液；将57.3g硝酸锰和44.9g硫酸氧钛溶于300ml蒸馏水中得到混合盐溶液；将混合盐溶液加入碱液中，并伴以搅拌得到悬浊液(共沉淀物)；

(2)共沉淀物的氧化：将9.5g高锰酸钾溶于1l蒸馏水后加入到步骤(1)得到的悬浊液中并伴以搅拌，并于40℃下伴以搅拌放置72h，得到氧化的悬浊液；

(3)过滤与洗涤：(6)将步骤(5)的悬浊液过滤，用蒸馏水洗涤固体几次然后放于65℃烘箱中干燥24h；

(4)将步骤(3)干燥后的固体在400℃下通入空气焙烧2h，升温过程的升温速率为10℃/min，得到钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

实施例3

本实施例通过改变钛元素的加入量制得不同钛含量的钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

(1)共沉淀物的制备：将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中得到碱液；将57.3g硝酸锰和一定量的(依次为33.6g、44.9g、89.8g)硫酸氧钛溶于300ml蒸馏水中得到混合盐溶液；将步骤混合盐溶液加入到碱液中，并伴以搅拌，得到悬浊液；

(2)共沉淀物的氧化：将9.5g高锰酸钾溶于1l蒸馏水后加入到步骤(1)得到的悬浊液中并伴以搅拌，并于60℃下伴以搅拌放置72h，得到氧化的悬浊液；

(3)过滤与洗涤：将步骤(2)所得悬浊液过滤，用蒸馏水洗涤几次然后放于65℃烘箱中干燥24h；

(4)煅烧：将步骤(3)所得固体物质在200℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min，得到钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

实施例4

本实施例通过改变制备原材料获得钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

(1)共沉淀物的制备：将100g氢氧化钠溶于300ml蒸馏水中得到碱液；将31.65g氯化锰和44.9g硫酸氧钛溶于300ml蒸馏水中得到混合盐溶液；将混合盐溶液加入到所得碱液中，并伴以搅拌得到悬浊液；

(2)共沉淀物的氧化：将空气以40l/min的流量鼓入步骤(1)所制得的悬浊液中，持续4h，得到氧化的悬浊液；

(3)过滤与洗涤：将步骤(2)的悬浊液过滤，用蒸馏水清洗几次然后放于65℃烘箱中干燥24h；

(4)煅烧：将步骤(3)制得的固体物质在100℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为5℃/min，得到钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

实施例5

本实施例通过改变钛元素的加入量制得不同钛含量的钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

(1)共沉淀物的制备：将140g氢氧化钾溶于300ml蒸馏水中得到碱液；将57.3g硝酸锰和33.6g硫酸氧钛溶于300ml蒸馏水中得到混合盐溶液；将混合盐溶液加入所得碱液中，并伴以搅拌得到悬浊液；

(2)共沉淀物的氧化：将9.5g高锰酸钾溶于1l蒸馏水后加入到步骤(1)得到的悬浊液中并伴以搅拌，并于60℃下伴以搅拌放置0.5h得到氧化的悬浊液；

(3)过滤与洗涤：将步骤(2)的悬浊液过滤，用蒸馏水清洗几次然后放于65℃烘箱中干燥24h；

(4)煅烧：将步骤(3)制得的固体物质在300℃下通入空气焙烧5h，升温过程的升温速率为20℃/min，得到钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

实施例6

(1)共沉淀物的制备：将280g氢氧化钾溶于600ml蒸馏水中得到碱液；将114.6g硝酸锰和33.6g硫酸氧钛溶于600ml蒸馏水中得到混合盐溶液；将混合盐溶液加入到所得碱液中，并伴以搅拌得到悬浊液；

(2)共沉淀物的氧化：将19g高锰酸钾溶于2l蒸馏水中并加入到步骤(1)得到的悬浊液中并伴以搅拌，继续于室温下搅拌放置72h得到氧化悬浊液；

(3)过滤与洗涤：将步骤(2)的悬浊液过滤，用蒸馏水洗涤多次后置于60℃烘箱中干燥24h；

(4)煅烧：将步骤(3)所得固体在400℃下空气气氛中焙烧5h，升温过程的升温速率3℃/min，得到钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

实施例7

(1)共沉淀物的制备：将280g氢氧化钾溶于600ml蒸馏水中得到碱液；将114.6g硝酸锰和57.8g硫酸氧钛溶于600ml蒸馏水中得到混合盐溶液；将混合盐溶液加入到所得碱液中，并伴以搅拌得到悬浊液；

(2)共沉淀物的氧化：将19g高锰酸钾溶于2l蒸馏水中并加入到步骤(1)得到的悬浊液中并伴以搅拌，继续置于室温下搅拌放置72h得到氧化的悬浊液；

(3)过滤与洗涤：将步骤(2)的悬浊液过滤，用蒸馏水洗涤多次后置于60℃烘箱中干燥24h；

(4)煅烧：将步骤(3)所得固体在300℃下空气气氛中焙烧5h，升温过程的升温速率10℃/min，得到钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。

实施例8

(1)共沉淀物的制备：将280g氢氧化钾溶于600ml蒸馏水中得到碱液；将114.6g硝酸锰和14.8g硫酸氧钛溶于600ml蒸馏水中得到混合盐溶液；将混合盐溶液加入到步骤所得碱液中并伴以搅拌得到悬浊液；

(2)共沉淀物的氧化：将19g高锰酸钾溶于2l蒸馏水中并加入到步骤(1)得到的悬浊液中并伴以搅拌，于室温下搅拌放置72h得到氧化的悬浊液；

(3)过滤与洗涤：将步骤(2)的悬浊液过滤，用蒸馏水洗涤多次后置于60℃烘箱中干燥24h；

(4)煅烧：将步骤(3)制得的样品在200℃下空气气氛中焙烧3h，升温过程的升温速率8℃/min，得到钛氧化物柱撑层状氧化锰催化剂。