本发明涉及一种催化裂化助剂，具体地说涉及一种催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法。
背景技术：
随着各国工业的快速发展，环境污染日益突出，其中硫氧化物是当今世界环境污染的主要有害气体之一。对于炼化企业来说，石油主催化剂再生过程中会产生大量的硫氧化物，对人体及其生态产生巨大影响。目前降低fcc再生烟气sox排放的方法主要是加氢脱硫，烟气洗涤脱硫和使用硫转移剂。作为助剂其加入简单方便，经济有效。
据报道，原料中有5—15％的硫会沉积在焦炭上，并随待生催化剂进入再生器燃烧氧化成sox(sox中约含有90％so2和10％so3)。
在硫转移剂中，mg是化学吸附sox的主要活性组分。在再生器中起着吸收sox的作用，ce、v和fe等元素可使硫酸盐在更低的温度下被还原。
从20世纪70年代开始国外就致力于降低fcc烟气sox污染物助剂的研究，并取得了良好的工业应用效果。其主要包括两种类型，镁铝尖晶石型和类水滑石为前驱体制备的复和氧化物型。
镁铝尖晶石具有热稳定性好，比表面积大等优点，然而单纯的mgal2o4由于mgo的含量低，也存在硫容低，失活快的缺点。因此多采用富镁型镁铝尖晶石(mgal2o4ymgo)。但随着镁含量的增加，硫转移剂的机械强度和还原再生能力均明显下降。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法：
一种催化裂化再生烟气硫转移剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)白云矿石粉打浆酸化；
(2)向(1)中浆液中加入一定比例的拟薄水铝石；
(3)向(2)中浆液中依次加入ⅱa族元素，ⅷ族元素、ⅶ族元素；
(4)将上述浆液喷雾干燥成型。
步骤(1)中的白云矿粉为化学成分camg(co3)2的矿石经过粉碎磨细，粒径600目—1000目。
步骤(1)中的酸化，使用盐酸和/或硝酸，调节浆液ph为2-4。
步骤(2)中的拟薄水铝石加入比例以al2o3计占硫转移剂干基总重量的20-30wt％。
步骤(3)中的ⅱa族元素为mg，可以是mgcl2、mg(no3)2的一种或两种混合，加入比例以mgo计占硫转移剂干基总重量的10-20wt％。
步骤(3)中的ⅷ族元素为fe，可以是fecl2、fe(no3)2的一种或两种混合，加入比例以fe2o3计占硫转移剂干基总重量的1-8wt％。
步骤(3)中的ⅶ族元素为mn，是mno2，加入比例以mno2计占硫转移剂干基总重量的1-4wt％。
上述方法制备得到的催化裂化再生烟气硫转移剂。
本发明提供的技术的有益效果：
(1)白云矿石中含有碳酸镁、碳酸钙，经过酸化后，离子态的镁离子与拟薄水铝石结合，焙烧后形成镁铝尖晶石结构。
(2)常规制备方法均会使用钒作为活性组分，但钒在制备和使用过程中均有一定的毒害性，本方法使用氧化铁代替，其与氧化锰相配合既能保证性能又降低毒害。
(3)控制白云矿石的酸化程度，既能释放出一定的镁离子，又在一定程度上保持其原有结构，可有效改善硫转移剂的磨损指数。
(4)白云矿石中的氧化钙在使用过程中有一定固钒性能，固定的钒元素可部分作为活性组分，能一定程度上提高硫转移剂的性能。
具体实施方式
本发明实施例和对比例所用的分析测试评定方法：
(1)化学组成：x射线荧光光谱仪
(2)比表面：氮气吸附仪
(3)性能评价：使用ffb小型固定流化床评价装置评价硫转移剂使用性能，催化剂藏量180g，重油空速20h-1。
本发明实施例和对比例中所用原料规格：
(1)白云矿石：市售，粒径600目—1000目，灼减10％。
(2)氯化镁：市售，调配成以mgo计350g/l的溶液。
(3)氯化亚铁：市售，调配成以fe2o3计400g/l的溶液
(4)盐酸：分析纯。
(5)氧化锰：市售，灼减5％。
(6)拟薄水铝石：市售，灼减35wt％。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
实施例1：
(1)将6.11千克白云矿石粉打浆，用盐酸将浆液ph调至3。
(2)向(1)中浆液中加入3.08千克拟薄水铝石
(3)向(2)中浆液中依次加入4.29lmgcl2溶液、2.00lfecl2溶液、0.21千克mno，搅拌。
(4)将上述浆液喷雾干燥成型，得到硫转移剂，记做样品lj-1。
实施例2：
(1)将4.44千克白云矿石粉打浆，用盐酸将浆液ph调至2.5。
(2)向(1)中浆液中加入4.62千克拟薄水铝石
(3)向(2)中浆液中依次加入5.71lmgcl2溶液、1.50lfecl2溶液、0.42千克mno，搅拌。
(4)将上述浆液喷雾干燥成型，得到硫转移剂，记做样品lj-2。
实施例3：
(1)将6.67千克白云矿石粉打浆，用盐酸将浆液ph调至3。
(2)向(1)中浆液中加入3.85千克拟薄水铝石
(3)向(2)中浆液中依次加入2.86lmgcl2溶液、1.00lfecl2溶液、0.11千克mno，搅拌。
(4)将上述浆液喷雾干燥成型，得到硫转移剂，记做样品lj-3。
实例中硫转移剂的分析结果如下
表1硫转移剂的分析结果
催化剂老化：将制备的催化剂在800℃、100％水蒸气条件下水热处理17h后备用。
催化剂评价：催化剂的评价在ffb固定流化床上进行评价进行。原料油选取某炼厂的混合原料油，原料性质见表2，主剂为aic-950，青岛惠城环保科技股份有限公司生产，硫转移剂添加比例5％，反应温度为520℃，剂油比为4.95，催化剂藏量180g，空速20h-1，评价结果见表3。
表2.原料油性质。
表3.ffb小型固定流化床评价结果。
由表3可以看出，用本发明方法制备的硫转移剂，烟气中硫含量分别降低了81.6％，84.0％和86.5％，效果明显，实现了本发明的目的。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。