本发明主要涉及包含金属纳米粒子的催化剂，制备方法和co2电化学还原中应用，特别是双金属纳米粒子和单层石墨烯共同构筑三维多孔石墨烯材料、制备方法和应用，属于环境和电化学领域。
背景技术：
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随着工业的发展以及化石燃料的燃烧，导致空气中co2的量逐渐增多。而co2是导致温室效应的主要原因。因此将co2回收利用，转化成有用的能源物质是现在关注的焦点问题。其中电化学还原co2是一个重要方向，其能够将co2转化为甲酸、甲醇、乙酸等能源物质循环利用，但是目前电化学还原co2效率低、产物的选择性差是限制其应用的主要因素，而解决这一问题的关键是开发具有选择性高和催化活性高的电极材料。
目前研究最广泛的电还原co2材料主要是金属材料。而铂族金属包括铂、钯、铱、钌、铑和锇这六种元素，因为其良好的催化活性，表面活性高，选择性高等优点，而被广泛应用于电化学还原co2过程中。但金属钯其储量较少，价格昂贵。硼族元素包括硼、铟、铝、镓和铊五种元素，金属铟因其催化活性位点多、表面能高、吸附能力强等特点能够使金属催化剂不但可以提高反应效率，而且能够促进较难发生反应的进行，在电化学还原co2方向具有很广阔的前景。但是目前两种金属颗粒在其制备过程中因为其容易发生团聚的问题。因此，制备出催化活性高，降低催化剂制备成本以及降低颗粒团聚的可能性的金属催化剂，一直是催化领域的重点。
在氧化还原反应或者电解过程中所用到的催化剂主要还是一些贵金属元素，这些贵金属元素价格贵，储量少。寻找一种催化能力强的无金属催化剂成为催化领域的研究热点。石墨稀是由sp2杂化连接的单层碳原子组成，呈现出二维平面排列结构。由于石墨烯拥有特别大的共轭体系，使其片层间因为强烈的п-п共轭键相互作用而叠加，这种叠加会使其表面积变小，而且也会造成金属纳米粒子的分散性差和稳定性差的问题。三维多孔石墨烯的发现可以解决上述问题。三维多孔石墨烯由二维石墨烯有序组装而成，具有三维立体的多孔结构、比表面积大、机械性能好、导电性强，能够为质子传递通道，广泛的应用于超级电容器、锂离子电池以及催化领域中。这些都使得三维石墨烯及其复合材料有成为优秀催化剂载体的潜质。目前的研究主要是如何将金属纳米颗粒和三维石墨烯有效的结合在一起，例如秦勇等在中国专利cn201710331965.2中所说的，两种物质的结合方式是将金属粒子通过和石墨烯表面的含氧官能团进行复合，通过复合将两种材料的性能结合起来，产生协同作用，从而使复合电极材料表现出高的导电性能和良好的稳定性。但是一般通过石墨烯表面的官能团连接金属粒子的方式不但使金属三维多孔石墨烯容易垮塌，而且其导电和催化性能提升空间比较小。tang等使用贵金属铂，钯，铱，钌，铑等金属前驱液和石墨烯混合的方式，通过水热反应制备出贵金属存在的金属三维石墨烯。但是贵金属的储量少，价格昂贵(zhihongtang,shulingshen,jingzhuang,et.noble-metal-promotedthree-dimensionalmacroassemblyofsingle-layeredgrapheneoxide.angewandtechemieinternationaledition,2010,49,4603-4607)。因此，选用硼族元素代替部分铂族元素形成双金属离子作为金属三维多孔石墨烯的骨架，插层到单层石墨烯中与碳元素结合，形成的金属三维多孔石墨烯在电化学还原co2过程中具有广阔的发展前景。
综上可以看出，现有催化剂的主要存在催化剂的活性不高、选择性较差、催化剂的制备成本高、以及制备的三维多孔石墨烯机械性能差等问题。
技术实现要素：
针对技术背景中存在的不足，本发明提供了一种催化活性好，制备成本低以及机械性能稳定的双金属/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，得到的催化剂用于解决电化学还原co2中催化活性低和选择性差等问题。
所述的双金属纳米粒子和单层石墨烯共同构筑三维多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于以下步骤：
1)将准备好的金属前驱液和分散好的氧化石墨烯以及还原剂混合；
2)把混合溶液倒入反应釜进行水热反应，洗涤冷冻干燥，得到三维立体的双金属负载的三维多孔石墨烯即可。
其中，所述的方法选用的是化学法和水热法相结合的方式。
优选的，所述步骤1)中氧化石墨烯溶液浓度为1.0mg/ml～10.0mg/ml。
优选的，所述步骤1)中的金属前驱液选择了硼族元素(硼，铟，铝，镓，铊)替代部分铂族元素(铂，钯，铱，钌，铑，锇)形成双金属。
优选的，所述步骤1)中的两种金属粒子和氧化石墨烯的质量比为1:1～1:10。
其中，所述步骤1)中的金属前驱液和分散好的氧化石墨烯以及还原剂混合反应按照如下步骤进行：
a)将氧化石墨在水溶液中超声分散0.5h～10h；
b)将准备好的金属前驱液分前后顺序间隔5min～60min逐滴加入到步骤a)得到的溶液中，在过程中要不断的搅拌，等前驱液加完后搅拌0.5h～3h；
c)在步骤b)中得到的混合溶液中加入抗坏血酸还原剂搅拌1min～60min。
优选的，所述步骤b)中的硼族元素和铂族元素的质量比为1:1～10:1。
优选的，所述步骤2)中的水热反应温度为100℃～200℃。
优选的，所述步骤2)中的水热反应时间为6～12h。
本发明提供一种按照上述方法制备出的双金属纳米粒子和单层石墨烯共同构筑三维多孔石墨烯材料。
本发明提供一种按照上述方法制备出的双金属纳米粒子和单层石墨烯共同构筑三维多孔石墨烯材料用于电化学还原co2的选择性制取甲酸中的应用。
本发明与现有技术相比的优点：
1)本发明制备工艺简单，可控性强，通过按照先后顺序将金属前驱液，氧化石墨烯和抗坏血酸混合的方式，不但能够使金属粒子能够充分和氧化石墨烯混合并且插层到分散均匀的单层石墨烯中，而且抗坏血酸和金属离子能够有效促进单层石墨烯中的氧化官能团的还原。
2)采用硼族元素代替部分铂族元素，硼族元素的加入不仅降低了仅用铂族元素制备成的催化剂的制备成本，而且双金属的使用，两者间的相互作用，提高了金属的催化性能。
3)两种金属纳米粒子作为骨架和单层石墨烯直接相连形成金属三维多孔石墨烯材料增强了三维多孔石墨烯材料的机械性能。
4)本发明制备的金属三维多孔石墨烯材料在电化学还原co2中主要还原产物为甲酸，提高了选择性；并且其还原的法拉第效率在85％～95％，增强了其对co2的催化效果。
具体实施方式
实施例1
将75mg氧化石墨分散于50ml去离子水中，超声处理2h，得到氧化石墨烯溶液。准确量取3.12ml的pdcl2·6h2o(0.2mol/l)溶液于氧化石墨烯溶液中，待搅拌5min以后加入5.2ml的incl3溶液，持续搅拌0.5h；待金属前驱液跟氧化石墨烯溶液充分混合后，准确称取375mg抗坏血酸颗粒溶于上述溶液中，搅拌15min。将所得黑色混合溶液倒入100ml反应釜中，150℃持续加热6h。待反应釜冷却至室温后，取出所得材料，放入蒸馏水中，清洗干净里面的杂质离子，然后冷冻干燥12h。所制备材料中pd的实际负载比重为0.51％，in的实际负载比重为3.15％，两种金属粒子的平均粒径为17.6nm。
实施例2
将500mg氧化石墨分散于50ml去离子水中，超声处理1.5h，得到氧化石墨烯溶液。准确量取8.3ml的pdcl2·6h2o(0.2mol/l)溶液于氧化石墨烯溶液中，待搅拌10min以后加入50.2ml的incl3溶液，持续搅拌1h；待金属前驱液跟氧化石墨烯溶液充分混合后，准确称取375mg抗坏血酸颗粒溶于上述溶液中，搅拌20min。将所得黑色混合溶液倒入100ml反应釜中，100℃持续加热12h。待反应釜冷却至室温后，取出所得材料，放入蒸馏水中，清洗干净里面的杂质离子，然后冷冻干燥12h。所制备材料中pd的实际负载比重为0.23％，in的实际负载比重为4.5％，两种金属粒子的平均粒径为20.3nm。
实施例3
将50mg氧化石墨分散于50ml去离子水中，超声处理3h，得到氧化石墨烯溶液。准确量取5ml的pdcl2·6h2o(0.2mol/l)溶液于氧化石墨烯溶液中，待搅拌25min以后加入8ml的incl3溶液，持续搅拌3h；待金属前驱液跟氧化石墨烯溶液充分混合后，准确称取500mg抗坏血酸颗粒溶于上述溶液中，搅拌35min。将所得黑色混合溶液倒入100ml反应釜中，150℃持续加热8h。待反应釜冷却至室温后，取出所得材料，放入蒸馏水中，清洗干净里面的杂质离子，然后冷冻干燥12h。所制备材料中pd的实际负载比重为1.2％，in的实际负载比重为7.8％，两种金属粒子的平均粒径为19.0nm。
实施例4
将75mg氧化石墨分散于50ml去离子水中，超声处理5h，得到氧化石墨烯溶液。准确量取3.12ml的pdcl2·6h2o(0.2mol/l)溶液于氧化石墨烯溶液中，待搅拌35min以后加入0.84ml的incl3溶液，持续搅拌0.5h；待金属前驱液跟氧化石墨烯溶液充分混合后，准确称取300mg抗坏血酸颗粒溶于上述溶液中，搅拌10min。将所得黑色混合溶液倒入100ml反应釜中，200℃持续加热6h。待反应釜冷却至室温后，取出所得材料，放入蒸馏水中，清洗干净里面的杂质离子，然后冷冻干燥12h。所制备材料中pd的实际负载比重为0.51％，in的实际负载比重为0.49％，两种金属粒子的平均粒径为16.8nm。
试验例pd-in/三维多孔石墨烯复合材料在电化学还原co2制备甲酸液体燃料的应用
反应中使用的是三电极体系，其中将上述实施例1-4制备好的pd-in/三维多孔石墨烯复合材料作为工作电极，辅助电极为箔片电极，参比电极为ag/agcl电极。其中箔片电极的面积为4cm2。使用h-型双池反应器，两个反应室用质子交换膜隔离开，反应器密封。反应器里面倒入预先通入并且饱和co2的0.5mol/lkhco3溶液。并且反应过程中持续向工作电极反应池的0.5mol/lkhco3溶液中通co2。co2的曝气速度为25ml/s。其中的电势的扫描范围为0～-2v，扫描速率为200mv/s。采用离子色谱检测甲酸的含量，采用液相色谱检测co和h2的含量。通过计算得到的甲酸的法拉第效率为85％～95％。
检测结果表明：
1、本发明制备的双金属/三维多孔石墨烯复合材料具有高的催化活性，对co2有高的还原效果和选择性，其中甲酸是主要产物，法拉第效率为85％～95％。
2、本发明制备的双金属/三维多孔石墨烯复合材料制备过程中选用的硼族元素替代了部分铂族元素，而且制备过程简单，成本低。在温和条件下将co2还原为甲酸等燃料提高能源利用率，在还原co2制备甲酸等燃料方面具有广泛的应用前景。