尺寸和壳层厚度可调的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2及制备方法与流程

本发明涉及一种核壳结构催化剂及其制备方法，尤其涉及一种具有多孔单核双壳的Fe2O3@SiO2@MnO2颗粒及其制备方法，属于催化剂纳米限域技术领域。

背景技术：

核壳结构催化剂能有效消除由奥斯特瓦尔德熟化机制引起的纳米颗粒长大，也就能够解决纳米颗粒迁移和烧结问题。核壳结构凭借其较高的催化活性和稳定性受到研究者的青睐。费托是将合成气（H2+CO）催化转化成液体燃料的反应，在催化剂表面进行的聚合反应。费托反应中形成的石蜡易包裹在催化剂表面，从而破坏催化剂结构的完整性、降低催化活性和产物选择性。核壳催化剂的制备能降低费托反应中石蜡的形成并抑制孔堵塞、避免活性位被烧结，而且不影响合成气与活性位的接触。在保持催化活性和稳定性的同时，能够实现对目标产物100%的选择性。为了有效的提高清洁能源的产率，可调控壳层的气孔率、孔尺寸、壳层厚度来调控反应物和产物向活性位的扩散速度；调控活性金属颗粒的尺寸，最大化活性金属与壳层材料的协同效应。

制备核壳结构的方法一般为浸渍法。即以模板为核层或壳层，将所需材料通过真空抽滤手段包覆在模板核上或吸附在模板壳上，通过煅烧去处杂质，形成核壳结构的催化剂。文献“C Wu，L Dong，J Onwudili，PT Williams，J Huang [J ]. Acs Sustainable Chemistry & Engineering，2013，1，1083-1091.”、文献“X Zhang，CY Guo，ZC Zhang, JS Gao，CM Xu [J ]. Journal of Catalysis，2012，292，213-226.”都公开了核壳催化剂的制备方法，这些方法都是浸渍法；所合成的纳米颗粒与载体间存在强相互作用，在一定程度上影响合成气与活性位的接触，不利于催化活性和目标产物选择性的提高。另外，浸渍法适用于核壳结构的制备，不适合单核双壳催化剂的合成。文献“J Bao，J He，Y Zhang，Y Yoneyama，N Tsubaki [J ]. Angewandte Chemie International Edition，2008，120，359-362.”、文献“S Sartipi，JE van Dijk，J Gascon，F Kapteijn [J ]. Applied Catalysis A：General，2013，456，11-22.”公开了双核壳催化剂的合成方法，该方法中核壳结构通过浸渍法合成，最外层壳层通过水热法合成，然后加热、煅烧除去软模板即得单核双核结构催化剂。

现今单核双壳催化剂的合成需要采用浸渍法通过真空抽滤获得核壳催化剂，煅烧后去除杂质；随后通过水热法在溶液中通过模板物质合成及煅烧后才能得到最终的单核双壳结构。其过程相对繁琐，所得颗粒的尺寸和形貌也不宜调节，不能根据需要方便、快捷的制备出所需的单核双壳催化剂。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种用于合成气催化转化制备低碳烯烃和液体燃料，尺寸和壳层厚度可调的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2及制备方法；本发明方法方便快捷、简单易行，所制单核双壳催化剂颗粒形貌更容易控制。

为了实现上述目的，本发明所提供的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2颗粒，其Fe2O3是长度为450～950纳米、宽度为150～400纳米的纺锤形，孔径为3～4纳米；SiO2壳层厚度为5～40纳米、孔径为3～4纳米；MnO2壳层厚度为15～60纳米、孔径为3～4纳米。

本发明所提供的方法如下：

1）将铁盐、乙酸盐、保护剂溶于水中，配成浓度比为0.06～0.69:0.02～0.66:0.02～0.7的混合溶液，将该混合溶液置于温度为150～200℃的水热反应釜中反应6～15h；

2）分离、洗涤反应沉淀物，得纺锤形Fe2O3；

3）将所述纺锤形Fe2O3和正硅酸四乙酯分散于无水乙醇中、搅拌2～5h，引入氨水和去离子水、搅拌3～6h；其中，Fe2O3与无水乙醇的体积比为1:60～180，无水乙醇、正硅酸四乙酯、氨水、去离子水的体积比为1:130～300:0.2～1.5:1～8:5～30；

4）分离、洗涤步骤3）所得反应沉淀物，得核壳Fe2O3@SiO2；

5）将所述核壳Fe2O3@SiO2分散于去30～50ml的离子水中，加入锰盐和0～2ml的冰乙酸配置成混合液，将该混合液置于温度为80～120℃的水热反应釜中反应6～15h；所述混合液中核壳Fe2O3@SiO2与锰盐的浓度比为1:1～4；

6）分离、洗涤步步骤5）所得反应沉淀物，得单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2。

与现有技术比较，在本发明提供的Fe2O3@SiO2@MnO2中，由于有SiO2壳层的存在，因此可避免活性金属（Fe2O3）与助剂（MnO2）之间形成强的相互作用（铁锰尖晶石氧化物）。在制备过程中，多孔纺锤形Fe2O3核的大小由起始反应物的浓度、反应温度和反应时间决定，核壳Fe2O3@SiO2中SiO2壳层厚度与无水乙醇、正硅酸四乙酯、氨水、水的体积比和反应时间有关，单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2中MnO2壳层厚度由核壳Fe2O3@SiO2与锰盐的浓度比决定；因此，通过调整反应条件即可得到不同粒径（Fe2O3长度450～950纳米、宽度150～400纳米）和不同壳层厚度的（SiO2壳层的厚度5～40纳米，MnO2壳层的厚度为15～60纳米）的Fe2O3@SiO2@MnO2。由于Fe2O3@SiO2@MnO2尺寸可调、形貌可控、粒度分布窄，并可避免杂质化合物的形成；因此使其在催化，尤其是光催化和生物质催化转化等方面具有极大的应用价值。

与现有的浸渍法、共沉淀法相比，本发明方法无需通入惰性气体保护，具有制备过程简单、可重复性好、反应温度低、产量高等优点，不仅对Fe2O3@SiO2@MnO2的大批量工业化生产及其在合成气催化转化制备低碳烯烃和液体燃料的实际应用中具有重要意义，而且可为其它种类单核双壳催化剂的制备提供了技术支撑。

附图说明

图1为本发明实例1合成的纺锤形Fe2O3的扫描电子显微镜（SEM）图片。

图2为本发明实例1合成的核壳Fe2O3@SiO2的扫描电子显微镜（TEM）图片。

图3为本发明实例1合成的单核双壳Fe2O3@SiO2@MnO2的扫描电子显微镜（TEM）图片。

图4为本发明实例2合成的纺锤形Fe2O3的扫描电子显微镜（SEM）图片。

图5为本发明实例3合成的纺锤形Fe2O3的扫描电子显微镜（SEM）图片。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

1）将1g六水氯化铁和2g无水乙酸钠溶于30ml去离子水中，搅拌并加入1g十六烷基三甲基溴化铵，然后置于200℃水热反应釜中反应10h；

2）将上述反应得到的沉淀物分别用蒸馏水离心洗涤（离心速度6000 rpm）3～4次，得纺锤形Fe2O3；从图1中可以看出，本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米；

3）将0.5g Fe2O3（相当于3ml）分散于300ml无水乙醇中，并加入1ml正硅酸四乙酯、搅拌3h，然后加入5ml氨水和20ml去离子水、搅拌4h；

4）将步骤3）中反应得到的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤（离心速度12000 rpm）3～4次，得核壳Fe2O3@SiO2；从图2中可以看出，本实施例中SiO2壳层平均厚度为25纳米；

5）将0.5g Fe2O3@SiO2分散于40ml去离子水中，加入0.5g高锰酸钾和1ml冰乙酸，然后置于100℃水热反应釜中反应10h；

6）将步骤5）反应得到的沉淀物分别用蒸馏水离心洗涤（离心速度8000 rpm）3～4次，将洗涤样品50℃下干燥，得Fe2O3@SiO2@MnO2；从图3中可以看出，本实施例MnO2壳层的平均厚度为50纳米。

实施例2

1）将1g六水氯化铁和2g无水乙酸钠溶于30ml去离子水中，然后置于200℃水热反应釜中反应10h；

其余各步骤同实施例1。

从图4中可以看出，本实施例中Fe2O3平均长度为700纳米、平均宽度为250纳米。

实施例3

1）将1g六水氯化铁和2g无水乙酸钠溶于30ml去离子水中，搅拌并加入2g十六烷基三甲基溴化铵，然后置于200℃水热反应釜中反应10h；

其余各步骤同实施例1。

从图5中可以看出，本实施例中Fe2O3平均长度为3250纳米、平均宽度为620纳米。

实施例4

1）将1g六水氯化铁和2g无水乙酸钾溶于40ml去离子水中，搅拌并加入1g聚乙烯吡咯烷酮，然后置于200℃水热反应釜中反应10h；

其余各步骤同实施例1。

本实施例中Fe2O3平均长度为800纳米、平均宽度为350纳米。

实施例5

1）将1g二水合草酸亚铁和1g无水乙酸钾溶于40ml去离子水中，搅拌并加入1g聚乙烯吡咯烷酮，然后置于200℃水热反应釜中反应10h；

其余各步骤同实施例1。

本实施例中Fe2O3平均长度为670纳米、平均宽度为420纳米。

实施例6

1）将2g六水氯化铁和1g无水乙酸铵溶于30ml去离子中，搅拌并加入1g十六烷基三甲基溴化铵，然后置于180℃水热反应釜中反应8h；

其余各步骤同实施例1。

本实施例中Fe2O3平均长度为550纳米、平均宽度为400纳米。

实施例7

1）将2g二水合草酸亚铁和2g无水乙酸铵溶于40ml去离子水中，搅拌并加入1g乙烯基吡咯烷酮，然后置于180℃水热反应釜中反应8h；

其余各步骤同实施例1。

本实施例中Fe2O3平均长度为860纳米、平均宽度为460纳米。

实施例8

1）将2g二水合草酸亚铁和2g无水乙酸钠溶于30ml去离子水中，搅拌并加入1g 2-吡咯烷酮，然后置于200℃水热反应釜中反应10h；

其余各步骤同实施例1。

本实施例中Fe2O3平均长度为950纳米、平均宽度为200纳米。

实施例9

步骤1～2）、步骤4～6）同实施例1；

3）将0.5g Fe2O3（相当于3ml）分散于300ml无水乙醇中，并加入1ml正硅酸四乙酯、搅拌3h，然后加入2ml氨水和20ml去离子水、搅拌4h。

本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为20纳米，MnO2壳层平均厚度为50纳米。

实施例10

步骤1～2）、步骤4～6）同实施例1；

3）将0.5g Fe2O3（相当于3ml）分散于300ml无水乙醇中，并加入1ml正硅酸四乙酯、搅拌3h，然后加入8ml氨水和20ml去离子水、搅拌4h。

本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为30纳米，MnO2壳层平均厚度为50纳米。

实施例11

步骤1～2）、步骤4～6）同实施例1；

3）将0.5g Fe2O3（相当于3ml）分散于500ml无水乙醇中，并加入1ml正硅酸四乙酯、搅拌3h，然后加入2ml氨水和20ml去离子水、搅拌4h。

本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为10纳米，MnO2壳层平均厚度为50纳米。

实施例12

步骤1～2）、步骤4～6）同实施例1；

3）将0.5g Fe2O3（相当于3ml）分散于200ml无水乙醇中，并加入1ml正硅酸四乙酯、搅拌3h，然后加入2ml氨水和20ml去离子水、搅拌4h。

本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为20纳米，MnO2壳层平均厚度为50纳米。

实施例13

步骤1～2）、步骤4～6）同实施例1

3）将0.5g Fe2O3（相当于3ml）分散于300ml无水乙醇中，并加入1ml正硅酸四乙酯、搅拌3h，然后加入5ml氨水和20ml去离子水、搅拌6h。

本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为33纳米，MnO2壳层平均厚度为50纳米。

实施例14

步骤1～4）、步骤6）同实施例1；

5）0.5g Fe2O3@SiO2分散于40ml去离子水中，加入2g高锰酸钾和1ml冰乙酸，然后置于100℃水热反应釜中反应10h。

本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为25纳米，MnO2壳层平均厚度为42纳米。

实施例15

步骤1～4）、步骤6）同实施例1；

5）0.5g Fe2O3@SiO2分散于40ml去离子水中，加入1g四水合乙酸锰，然后置于100℃水热反应釜中反应10h。

本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为25纳米，MnO2壳层平均厚度为35纳米。

实施例16

步骤1～4）、步骤6）同实施例1；

5）0.5g Fe2O3@SiO2分散于40ml去离子水中，加入1g高锰酸钾和1ml冰乙酸，然后置于80℃水热反应釜中反应10h。

本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为25纳米，MnO2壳层平均厚度为45纳米。

实施例17

步骤1～4）、步骤6）同实施例1；

5）0.5g Fe2O3@SiO2分散于40ml去离子水中，加入1g高锰酸钾，然后置于100℃水热反应釜中反应10h。

本实施例中Fe2O3平均长度为1000纳米、平均宽度为300纳米，SiO2壳层平均厚度为25纳米，MnO2壳层平均厚度为30纳米。