一种硫化钴锰电催化剂的制备方法及产物与流程

本发明涉及化工领域，具体涉及一种硫化钴锰电催化剂的制备方法及产物。

背景技术：

在解决能源和环境问题的道路上，电解水制氢是一种高效清洁的技术选择，它具有转化效率高、工艺简单、无污染、制得的氢气纯度高等优点。水电解需要的理论电压为1.23v，但实际操作中的电压却基本高达1.8~2.0v，这与阴阳极活化过电位过大密切相关，因此开发高效稳定的阴阳极电催化剂成为水电解领域研究的热点与重点。研究表明，pt族金属具有最优的析氢活性，铱化合物和钌化合物则具有最优的析氧活性，然这些贵金属催化剂价格高昂，严重限制了水电解制氢的大规模应用，因此，基于铁、钴、镍等过渡金属的低成本、高活性析氢及析氧催化剂的开发获得广泛关注。其中，钴基化合物表现出优异的水电解催化活性，包括钴-氮-碳复合物、钴氧化物（氢氧化物）、钴硫化物、钴硒化物、钴磷化物、钴磷酸盐等。例如，将钴硫化物沉积在导电基底上可以制得形貌可控、性能优异的碱性析氢催化剂。另外，镍、铁、锰等金属的引入能够制得本征催化活性更高的钴基二元或三元金属硫化物。已有研究发现，钴锰氢氧化物的电化学催化性能较为突出，由此，钴锰硫化物亦被开发应用于水电解领域。

尽管表现优异，但以钴锰硫化物作析氢或析氧催化剂的研究还相对较少，并且形貌多以无规则的纳米粒子为主。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提出一种用于获得规则纳米针状、纳米片状、纳米尺状或纳米花状钴锰硫化物以提高其催化电化学析氢或析氧反应活性的硫化钴锰电催化剂及制备方法。

本发明为解决上述技术问题提出的技术方案（一）是：一种硫化钴锰电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

i、称取钴盐、锰盐和尿素，并将称取的钴盐、锰盐和尿素溶于水中，搅拌获得混合均匀的溶液；

ii、将所述溶液与载体一同置于反应釜中进行水热反应，得到担载型碳酸钴锰；

iii、将担载型碳酸钴锰置于含硫化剂的水溶液中进行硫化反应，即得到担载型硫化钴锰。

进一步优选的是：所述钴盐的浓度为0.05~0.2mol/l，钴盐与锰盐的摩尔比为1:5~5:1，尿素与前述金属盐总的摩尔比为1:1~3:1。

进一步优选的是：所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或氯化钴；所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰或氯化锰。

进一步优选的是：所述载体为碳纸、碳布、泡沫镍、泡沫铜、钛网或不锈钢网。

进一步优选的是：所述水热反应的温度为80~200℃，反应时间为1~24h。

进一步优选的是：所述硫化剂为硫化钠、硫化铵、硫脲或硫代乙酰胺中的一种，硫化剂在水溶液中的浓度为0.1~0.3mol/l。

进一步优选的是：所述硫化反应温度为20~180℃，反应时间为0.5~12h。

本发明为解决上述技术问题提出的技术方案（二）是：一种硫化钴锰电催化剂，是通过上述制备方法制得。

本发明中硫化钴锰电催化剂的制备方法及产物具有以下优点：

1、所采用的原料廉价易得，制备方法简单，操作过程简便，成本低昂。

2、在金属钴中引入锰元素，制备了钴锰二元硫化物，同时结合碳纸、碳布、泡沫镍、泡沫铜、钛网或不锈钢网作基底，直接形成催化剂电极二合一结构，测试方便，硫化钴锰与基底的协同作用赋予了催化剂优异的电化学催化析氢或析氧性能。

3、通过控制金属钴锰的组成比例，可以调节碳酸钴锰的生成形貌，最终调控硫化钴锰的形貌，获得担载型纳米针状、纳米片状、纳米尺状或纳米花状硫化钴锰电催化剂。

4、将不同形貌的硫化钴锰担到载体上后，得到的电催化剂表现出不同的析氢或析氧催化活性，实现结构与性能的构效调控。

附图说明

图1为实施例1制得的泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂的sem形貌图。

图2为实施例3制得的泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂的sem形貌图。

图3为实施例4制得的泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂的sem形貌图。

图4为实施例5制得的泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂的sem形貌图。

图5为实施例7制得的泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂的sem形貌图。

图6为实施例1、实施例5和实施例7制得的泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂（依次是图中c、a和b）的sem形貌比较图。

图7为实施例5、8、9制得的泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂（依次是图中c、a和b）的sem形貌比较图。

图8为实施例3、4、5、8、9制得的泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂与商业化催化剂（pt/c和iro2）的电化学析氢（a）及析氧（b）性能比较图。

图9为实施例1、12制得的泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂的sem形貌比较图（1：d，e；12：a，b）及eds图（1：f；12：c）。

具体实施方式

本发明是一种硫化钴锰电催化剂的制备方法及其通过该方法制得的硫化钴锰电催化剂。前述方法包括以下核心步骤：

i、称取钴盐、锰盐和尿素，并将称取的钴盐、锰盐和尿素溶于水中，搅拌获得混合均匀的溶液；

ii、将所述溶液与载体一同置于反应釜中进行水热反应，得到担载型碳酸钴锰；

iii、将担载型碳酸钴锰置于含硫化剂的水溶液中进行硫化反应，即得到担载型硫化钴锰。

可以作为优选的是：所述钴盐的浓度为0.05~0.2mol/l，钴盐与锰盐的摩尔比为1:5~5:1，尿素与前述金属盐总的摩尔比为1:1~3:1。

可以作为优选的是：所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或氯化钴；所述锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰或氯化锰。

可以作为优选的是：所述载体为碳纸、碳布、泡沫镍、泡沫铜、钛网或不锈钢网。

可以作为优选的是：所述水热反应的温度为80~200℃，反应时间为1~24h。

可以作为优选的是：所述硫化剂为硫化钠、硫化铵、硫脲或硫代乙酰胺中的一种，硫化剂在水溶液中的浓度为0.1~0.3mol/l。

可以作为优选的是：所述硫化反应温度为20~180℃，反应时间为0.5~12h。

下面通过实施例对本发明做进一步说明

实施例1

称取6mmol硝酸钴、6mmol硝酸锰以及15mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的泡沫镍。先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴、硝酸锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热12h，将泡沫镍取出后低温烘干，再将烘干的泡沫镍和60ml硫化钠溶液（0.2mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内160℃加热8h，最后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂。

如图1所示，从图中可以看出催化剂呈纳米片状和纳米花簇状。

实施例2

称取3mmol硫酸钴、15mmol硫酸锰以及18mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的碳布，先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硫酸钴、硫酸锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的碳布浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，80℃加热24h，将碳布取出后低温烘干，再将烘干的碳布和60ml硫化钠溶液（0.15mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内20℃加热12h，最后将碳布取出低温烘干，即可得到碳布担载硫化钴锰电催化剂。

实施例3

称取6mmol硝酸钴、6mmol硝酸锰以及15mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴、硝酸锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热12h，将泡沫镍取出后低温烘干，再将烘干的泡沫镍和60ml硫化钠溶液（0.2mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内40℃加热8h，最后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂。

如图2所示，从图中可以看出催化剂呈规则有序的纳米针状。

实施例4

称取6mmol硝酸钴、6mmol硝酸锰以及15mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴、硝酸锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热12h，将泡沫镍取出后低温烘干，再将烘干的泡沫镍和60ml硫化钠溶液（0.2mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内25℃加热8h，最后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂。

如图3所示，从图中可以看出催化剂整体呈纳米尺状，且纳米尺上长有细小的纳米花。

实施例5

称取6mmol硝酸钴、6mmol硝酸锰以及15mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴、硝酸锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热12h，将泡沫镍取出后低温烘干，再将烘干的泡沫镍和60ml硫化钠溶液（0.2mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内160℃加热1h，最后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂。

如图4所示，从图中可以看出催化剂整体呈纳米方片状，极少数呈纳米花球状。

实施例6

称取5mmol氯化钴、1mmol氯化锰以及18mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的碳纸，先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将氯化钴、氯化锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的碳纸浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，200℃加热1h，将碳纸取出后低温烘干，再将烘干的碳纸和60ml硫化钠溶液（0.3mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内180℃加热0.5h，最后将碳纸取出低温烘干，即可得到碳纸担载硫化钴锰电催化剂。

实施例7

称取6mmol硝酸钴、6mmol硝酸锰以及15mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴、硝酸锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热12h，将泡沫镍取出后低温烘干，再将烘干的泡沫镍和60ml硫化钠溶液（0.2mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内160℃加热4h，最后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂。

如图5所示，从图中可以看出催化剂整体呈大的厚的纳米方片状。

结合实施例1、5和7，如图6所示，从图中可以看出，相同硫化温度下，随着硫化时间的变化，催化剂的形貌发生变化。

实施例8

称取6mmol硝酸钴、6mmol硝酸锰以及15mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴、硝酸锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热12h，将泡沫镍取出后低温烘干，再将烘干的泡沫镍和60ml硫化钠溶液（0.2mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内80℃加热1h，最后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂。

实施例9

称取6mmol硝酸钴、6mmol硝酸锰以及15mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴、硝酸锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热12h，将泡沫镍取出后低温烘干，再将烘干的泡沫镍和60ml硫化钠溶液（0.2mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内120℃加热1h，最后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂。

结合实施例5、8和9，如图7所示，从图中可以看出，随着硫化温度的升高，催化剂的形貌从纳米片状转变成纳米须状及长长的纳米针状。

实施例10

称取9mmol醋酸钴、3mmol醋酸锰以及15mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的钛网，先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将醋酸钴、醋酸锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的钛网浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热12h，将钛网取出后低温烘干，再将烘干的钛网和60ml硫化铵溶液（0.1mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内160℃加热8h，最后将钛网取出低温烘干，即可得到钛网担载硫化钴锰电催化剂。

实施例3、4、5、8、9制得的泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂与商业化催化剂（pt/c和iro2）的电化学析氢（a）及析氧（b）性能比较。从图8中可以看出，在析氢性能上，硫化温度越低，催化剂的性能越好，在析氧性能上，催化剂的性能均优于商业化iro2，其中以实施例九（120℃硫化）制得的泡沫镍担载硫化钴锰的性能最佳。

实施例11

称取3mmol硝酸钴、3mmol硝酸锰以及6mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的泡沫铜，先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴、硝酸锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫铜浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热12h，将泡沫铜取出后低温烘干，再将烘干的泡沫铜和60ml硫代乙酰胺溶液（0.2mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内160℃加热8h，最后将泡沫铜取出低温烘干，即可得到泡沫铜担载硫化钴锰电催化剂。

实施例12

称取9mmol硝酸钴、3mmol硝酸锰以及15mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的泡沫镍，先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴、硝酸锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的泡沫镍浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热12h，将泡沫镍取出后低温烘干，再将烘干的泡沫镍和60ml硫化钠溶液（0.2mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内160℃加热8h，最后将泡沫镍取出低温烘干，即可得到泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂。

图9为实施例1、12制得的泡沫镍担载硫化钴锰电催化剂的sem形貌比较图（1：d，e；12：a，b）及eds图（1：f；12：c）。从图中可以看出，随着钴锰摩尔比的不同，催化剂的形貌不同，钴含量高时，催化剂呈有序的纳米尺状，且纳米尺上长有细小的纳米花，锰含量高时，催化剂呈堆叠的纳米片状和纳米花簇状。eds图（c&f）证明了镍、钴、锰、硫元素的存在。

实施例13

称取12mmol硝酸钴、3mmol硝酸锰以及15mmol尿素溶于60ml去离子水中，待溶解完全后得到紫红色的溶液，同时裁剪2.5cm*6cm大小的不锈钢网，先后用丙酮、3mol/l盐酸以及去离子水超声清洗干净，然后将硝酸钴、硝酸锰以及尿素的混合溶液倒入100ml水热反应釜中，并将清洗干净的不锈钢网浸入溶液内部，后将反应釜放入鼓风烘箱内，90℃加热12h，将不锈钢网取出后低温烘干，再将烘干的不锈钢网和60ml硫脲溶液（0.2mol/l）一起倒入100ml水热反应釜中，将反应釜放入鼓风烘箱内160℃加热8h，最后将不锈钢网取出低温烘干，即可得到不锈钢网担载硫化钴锰电催化剂。

本发明不局限于上述实施例，本发明的上述各个实施例的技术方案彼此可以交叉组合形成新的技术方案，另外凡采用等同替换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。