本发明涉及新材料，具体涉及离子液体修饰硅胶吸附材料的制备及修饰硅胶材料在吸附多环芳烃中的应用。
背景技术：
离子液体(ionicliquids)，又称室温离子液体，是一类在室温或接近室温下呈现出液态的完全由离子构成的物质体系。由于离子液体所具有的化学稳定性好，热稳定性高，几乎不可测量的蒸汽压，溶解能力强等特点，已经在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。同时离子液体的“结构可设计性”这一特点可以根据其性质，用途对离子液体的阳，阴离子进行有目的的选择，从而得到特定功能的离子液体修饰材料。硅胶材料由于其较大的比表面积和较强的吸附能力而常被用作有效的吸附材料，而其缺点是吸附大多为非特异性吸附，因此改性的或官能团修饰的硅胶吸附材料表现出选择性吸附的特点。本发明选择高反应活性的硅氧烷基离子液体修饰硅胶材料，具有反应步骤少，操作简单的优点，而且通过对多环芳烃的吸附实验，标明离子液体修饰的硅胶材料具有较强的吸附能力，具有应用于环境样品中多环芳烃等污染物的吸附去除应用。
技术实现要素：
为了解决现有技术的不足，本发明提出了一种n-长链烷基咪唑离子液体修饰硅胶吸附材料的制备方法及修饰硅胶材料在吸附水中多环芳烃的应用。
本发明的技术方案是：n-长链烷基咪唑离子液体修饰硅胶材料的合成方法，包括以下步骤：步骤一：称取10g活化硅胶于超声作用下分散于250ml二氯甲烷，加入55.6mmoln-长链烷基咪唑离子液体的二氯甲烷溶液，于氮气保护下机械搅拌反应36h。步骤二：反应完成后，高速离心分离硅胶材料与反应溶液，回收n-长链烷基咪唑离子液体修饰的硅胶吸附材料，该硅胶材料用依次用有机溶剂洗涤以去除沾附的离子液体，得到制备好的n-长链烷基咪唑离子液体修饰的硅胶吸附材料。步骤三：将该离子液体修饰硅胶吸附材料置于真空干燥箱中干燥24小时后，保存备用。步骤四：称取0.5g制备好的离子液体修饰的硅胶吸附材料装填于3ml的spe固相萃取空柱管中，制备成固相萃取小柱，待吸附试验用。
本发明的进一步改进包括：使用的n-长链烷基咪唑离子液体的结构通式如下:
其咪唑环1位氮原子上的长链烷基为碳数是6-18的偶数饱和烷基，其阴离子x-分别为卤素离子，四氟硼酸阴离子和六氟磷酸阴离子，但不限于上述离子液体。
本发明的另一目的在于提供一种按照上述方法制得的n-长链烷基咪唑离子液体修饰硅胶材料，其结构式如下
其中，n＝6,8,10……18,x-＝cl-,br-,bf4-,pf6-。
本发明进一步提供了n-长链烷基咪唑离子液体在制备吸附材料中的应用。
n-长链烷基咪唑离子液体修饰硅胶材料在吸附多环芳烃中的应用。
上述应用，具体吸附方法为：取离子液体修饰硅胶吸附材料制得的固相萃取小柱，加入10ml甲醇活化柱子，以1mlmin-1流速上样100ml水样，水样中微量多环芳烃吸附于小柱上，少量去离子水冲洗柱子后，用20ml乙腈洗脱吸附的多环芳烃，洗脱液经旋转蒸发浓缩后，用高效液相色谱-荧光检测器测定。
本发明公开的n-长链烷基咪唑离子液体修饰硅胶吸附材料的方法，合成了一类具有硅氧烷基的n-长链烷基咪唑离子液体具有较高的反应活性，可以通过化学键合法一步反应将离子液体化学键合到硅胶吸附材料表面，具有合成步骤少，操作简单的优点，而且化学键合作用保证了离子液体在硅胶吸附材料表面的固着，具有可多次重复使用的优点。通过对环境污染物多环芳烃的吸附对比实验，表明本发明制备的n-长链烷基咪唑离子液体修饰硅胶吸附材料具有较强的吸附能力，环境污染物的吸附去除材料方面存在巨大的应用前景。
附图说明
图1是本发明合成离子液体修饰硅胶吸附材料的红外光谱图。
图2是本发明合成离子液体修饰硅胶吸附材料的热重分析图。
图3是本发明合成离子液体修饰硅胶吸附材料的等温吸附脱附曲线图。
表1是本发明离子液体修饰硅胶吸附材料对多环芳烃的吸附效果数据。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
实施例1
n-十六烷基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料的合成
称取10g活化硅胶于超声作用下分散于250ml二氯甲烷，加入55.6mmoln-十六烷基咪唑溴盐离子液体的二氯甲烷溶液，于氮气保护下机械搅拌反应36h。反应完成后，高速离心分离硅胶材料与反应溶液，回收n-十六烷基咪唑溴盐离子液体修饰的硅胶吸附材料，该硅胶材料用依次用二氯甲烷，乙腈各洗涤3次以去除沾附的离子液体，得到制备好的n-十六烷基咪唑溴盐离子液体修饰的硅胶吸附材料。该离子液体修饰硅胶吸附材料于真空干燥箱中干燥24小时后，保存备用。称取上面0.5g制备好的n-十六烷基咪唑溴盐离子液体修饰的硅胶吸附材料装填于3ml的spe固相萃取空柱管中，制备成spe小柱，待吸附试验用。制得的n-十六烷基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料的红外光谱,热重分析及比表面积分析结果见图1-3。
实施例2
n-十六烷基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料的吸附实验
本吸附实验以10种多环芳烃为吸附对象，取离子液体修饰硅胶吸附材料spe小柱，加入10ml甲醇活化柱子，以1mlmin-1流速上样100ml水样，水样中微量多环芳烃吸附于小柱上，少量去离子水冲洗柱子后，用20ml乙腈洗脱吸附的多环芳烃，洗脱液经旋转蒸发浓缩至1ml，此溶液用高效液相色谱-荧光检测器测定多环芳烃的吸附率，同时与未加修饰硅胶对多环芳烃的吸附效果做对比(见表1)。
实施例3
一种以1-十六烷基-3-三乙氧基丙基硅烷咪唑溴盐离子液体为原材料，合成了n-十六烷基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料，其结构式如下：
实施例4
n-十六烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体修饰硅胶吸附材料的合成
称取10g活化硅胶于超声作用下分散于250ml二氯甲烷，加入50mln-十六烷基咪唑溴四氟硼酸盐离子液体的二氯甲烷溶液，于氮气保护下机械搅拌反应36h。反应完成后，高速离心分离硅胶材料与反应溶液，回收n-十六烷基咪唑溴四氟硼酸盐离子液体修饰的硅胶吸附材料，该硅胶材料用分别用二氯甲烷，乙腈洗涤3次以去除沾附的离子液体，得到制备好的n-十六烷基咪唑溴四氟硼酸盐离子液体修饰的硅胶吸附材料。该离子液体修饰硅胶吸附材料于真空干燥箱中干燥24小时后，保存备用。称取上面0.5g制备好的n-十六烷基咪唑溴四氟硼酸盐离子液体修饰的硅胶吸附材料装填于3ml的spe固相萃取空柱管中，制备成spe小柱，待吸附试验用。
实施例5
n-己基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料的制备见实施例1，n-己基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料的吸附实验见实施例3，n-己基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料的吸附效果见表1。
实施例6
n-己基咪唑四氟硼酸盐离子液体及n-己基咪唑六氟磷酸盐离子液体修饰硅胶吸附材料的制备见实施例2，n-己基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料的吸附实验见实施例3，n-己基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料的吸附效果见表1。
实施例7
n-十八烷基咪唑溴盐离子液体修饰磁性吸附材料的制备见实施例1，n-十八烷基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料的吸附实验见实施例3，n-十八烷基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料的吸附效果见表1。
实施例8
n-十八烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体及n-十八烷基咪唑六氟磷酸盐离子液体修饰硅胶吸附材料的制备见实施例2，n-十八烷基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料的吸附实验见实施例3，n-十八烷基咪唑溴盐离子液体修饰硅胶吸附材料的吸附效果见表1。
本发明具有合成过程简单，反应时间短，合成烷基链长，易于提纯，吸附性能好等优点。
本发明所述离子液体为
其制备方法为：十六烷基咪唑溴盐离子液体的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将溶有长链烷基溴代烷烃的已痕量除水的二氯甲烷溶液倒入一口接入双排管的三颈烧瓶中，在无水无氧技术下，油浴加热，冷凝回流；步骤二：待温度稳定后，加入与溴代烷烃摩尔比为1：1.5的硅烷化试剂，密封反应24h；步骤三：将反应结束的得到浅黄色混合溶液，用旋转蒸发仪将溶剂去除；步骤四：用无水乙醚做溶剂，用冷凝重结晶的方法将多余的溴代烷烃去除，得到较为纯净的离子液体。
表1离子液体修饰硅胶吸附材料对多环芳烃的吸附回收率
碳六离子液体修饰硅胶
碳十六离子液体修饰硅胶
碳十八离子液体修饰硅胶
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。