本发明涉及废水处理领域和催化剂制备领域，具体涉及一种利用废催化裂化催化剂制湿式催化氧化催化剂的方法。
背景技术：
催化裂化是炼油厂普遍采用的重质油轻质化加工工艺之一，也是炼油工业中催化剂用量最大的二次加工工艺。随着世界原油品质的重质化和劣质化，以及对清洁油品需求量不断增大和环保要求日趋严格的情况下，催化裂化催化剂的置换率增高，因重金属沉积、结焦等原因造成的废催化裂化催化剂量日益增加。目前，通常采用地下掩埋的方式处理，不仅严重污染大气、土壤和水资源，而且还造成资源浪费，增加了企业成本。因此，如何有效处理和利用废催化裂化催化剂成为当前倍受关注的重点课题。
催化裂化催化剂为氧化铝和氧化硅系催化剂，一般为天然硅酸铝、合成硅酸铝和分子筛催化剂，还含有少量的稀土氧化物。在催化裂化加工过程中，原料中的ni、v、ca等重金属大部分沉积在催化剂上，催化裂化反应过程中生成的含碳物质也会沉积在催化剂表面，覆盖了催化剂的活性中心或活性中心中毒，最终使催化剂失去活性且再生也无法达到使用要求，成为废催化剂。
现有技术中有采用不同方法恢复废催化裂化催化剂活性，但其效果不佳，比如cn104801353a、cn104841495a、cn104815704a等采用与四氯化硅反应等方法恢复催化剂的活性，但其中的重金属脱除率较低，从而使催化剂的活性恢复是有限的。
如果将废催化裂化催化剂作为原料生产其他用途的性能良好的催化剂，这样可以解决因废催化剂带来的环境污染问题，而且也可以创造一定的经济效益。因此，以废催化裂化催化剂为原料制备其他用途的催化剂是变废为宝的重要途径之一。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种利用废催化裂化催化剂制湿式催化氧化催化剂的方法。该方法不但能够将废催化裂化催化剂变废为宝，而且还能使湿式催化氧化催化剂的制备成本低，性能良好。
本发明提供的一种利用废催化裂化催化剂制湿式催化氧化催化剂的方法，包括：
（1）将废催化裂化催化剂置于稀酸溶液中进行浸渍处理；
（2）步骤（1）经过酸溶液处理的废催化裂化催化剂加入到含钛溶液中，然后经过滤后得到液相物料a和固相物料；
（3）步骤（2）所述的液相物料a中加入铜源，得到液相物料b；
（4）步骤（3）所得的液相物料b与沉淀剂并流加到步骤（2）所得的固相物料中，进行老化处理；
（5）步骤（4）所得的老化后物料与活性炭、高岭土、粘合剂混捏成型，经干燥，制成中间体；
（6）步骤（5）所得的中间体浸渍负载稀土金属组分，然后经干燥、焙烧，得到湿式催化氧化催化剂。
本发明方法中，废催化裂化催化剂可以先经过预处理以除去催化剂表面上的油和/或积碳。除去催化剂表面上的油可以采用抽提法、洗涤法等；除去积碳一般采用高温焙烧法，焙烧条件为：焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为1~5小时。
步骤（1）所述的废催化裂化催化剂来源于催化裂化装置，其性能已经达不到原反应要求。所述的废催化裂化催化剂为氧化铝和/或氧化硅系催化剂，一般为天然硅酸铝、合成硅酸铝和分子筛催化剂，特别是含有稀土的催化裂化催化剂。由于在催化裂化过程中，原料中的镍、钒等金属沉积在催化裂化催化剂中，因此，废催化裂化催化剂中通常含有镍、钒等金属。
步骤（1）所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，所述稀酸溶液的质量浓度为0.5%-3.0%。步骤（1）所述处理条件为：在50~80℃下浸渍1-4小时。
步骤（2）所述的含钛溶液通常是由含钛化合物溶解制备而成，含钛化合物选自硫酸钛、氯化钛、硝酸钛中的一种或多种。所述的含钛溶液中，以钛元素计为0.5～25g/100ml，优选为1～20g/100ml。将废催化裂化催化剂加入含钛溶液中进行处理的条件为：处理时间为1~5小时，处理温度为室温~60℃。
步骤（3）所述的铜源可采用常规的含铜化合物，比如硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或多种。步骤（3）所述铜源加入所述的液相物料a中可以根据实际要求加入水等溶剂使其充分溶解，所述铜源可以与水等溶剂分别加入所述的液相物料a中，也可以先与水等溶剂混合后，一起加入所述的液相物料a中，以得到液相物料b。
步骤（4）所述的沉淀剂可采用碱性沉淀剂，优选采用碳酸盐沉淀剂，比如碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。步骤（4）所述的并流反应控制的反应条件如下：ph值为6~9，优选为6~8，温度为室温~80℃。步骤（4）所述的老化条件如下：ph为6.0~10.0，优选为7.0~9.5，老化时间为0.5~5小时，优选为1~3小时，老化温度为室温~80℃。
本发明方法中，经步骤（4）老化后的物料优选经洗涤后再进行步骤（5），洗涤方式是本领域技术人员所公知的，目的是除去杂离子，使物料的ph值接近中性。步骤（5）所述的活性炭为常规的粉末状活性炭，颗粒度150~300目，比表面积500~3000m2/g。所述的粘合剂为有机粘结剂，优选为羟甲基纤维素、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
步骤（5）所述活性炭的用量占最终所得湿式催化氧化催化剂重量的20%~50%，优选为30%~40%。所述高岭土的用量占最终所得湿式催化氧化催化剂重量的1%~15%。所述粘合剂的总用量占最终所得湿式催化氧化催化剂重量的5%~20%。
步骤（5）所述的混捏成型时，根据实际情况加入其它成型助剂，比如助挤剂等。
步骤（5）所述的干燥条件如下：在50~150℃下干燥1~15小时，可以采用常规的干燥方法进行。所述的成型可以根据需要进行，一般为条状、球形等，粒度可以根据需要确定。
步骤（6）中，所述的稀土金属为镧、铈中的至少一种，优选为铈。所述的中间体浸渍负载稀土金属组分时，通常采用含稀土金属的浸渍液进行浸渍，含稀土金属的浸渍液采用常规的方法配制。
步骤（6）中，所述的干燥条件如下：在80~150℃，干燥1~15小时。所述的焙烧在非氧气氛下进行，比如氮气、惰性气体中的一种或多种。所述的焙烧条件如下：焙烧温度为500~750℃，焙烧时间为1~10小时。
本发明方法中，所述废催化裂化催化剂的加入量占最终所得湿式催化氧化催化剂重量的20%~50%，优选为30%~40%。
步骤（6）所述的湿式催化氧化催化剂中，以湿式催化氧化催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为3%~15%，稀土金属以氧化物计的含量为1%~15%，氧化钛的含量为1%~15%。其中稀土金属以氧化物计重量含量的80%以下，优选50%以下，源于废催化裂化催化剂。
本发明方法制备的湿式氧化催化剂可用于含有机物废水的处理过程中，适用于治理焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业中含高化学需氧量(cod)或含生化法不能降解的化合物（如氨氮、多环芳烃等）的各种工业有机废水。有机废水处理可以采用连续操作式反应器，也可以采用间歇操作式反应器。采用连续操作式反应器时，可以采用固定床反应器，也可以采用流化床反应器。
采用本发明方法制备的湿式催化氧化催化剂，可采用常规的操作条件进行反应，以空气或富氧气体为氧化介质为例，具体的操作条件优选为：反应温度为120~260℃，反应压力为0.3~9.0mpa，氧气的引入量为废水完全氧化所需理论需要量的1～3倍，优选为1.1～1.8倍，反应时间0.5~3.0h。采用间歇操作式反应器时，催化剂的用量为1~10g催化剂/l废水。
本发明方法具有如下优点：
1、本发明方法能够充分利用废催化裂化催化剂制成湿式催化氧化催化剂，实现废催化裂化催化剂上金属和载体的全面利用，提高了资源利用率，节约了大量成本，实现废催化剂的变废为宝。
2、本发明的湿式催化氧化催化剂，利用废催化裂化催化剂中的原载体组分与后加入的活性炭、高岭土作为该湿式催化氧化催化剂的载体组分，将后加入的铜、钛、稀土金属以及废催化裂化催化剂中的稀土作为活性金属组分，使其相互配合，一方面增加铜的稳定性，使其在反应过程中不易流失，另一方面提高催化剂的活性，增加有机物的脱除率。
3、本发明先对废催化裂化催化剂进行稀酸处理，有利于废催化裂化催化剂中镍和钒等金属的脱除，同时也有利于提高所制备的湿式催化氧化催化剂的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。但此处所描述的实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。
本发明以下实施例和比较例所用废催化裂化催化剂的主要组成以重量计如下：氧化硅含量为37.6％，氧化铝的含量为50.1％，稀土金属ce以氧化物计为4.2%，镍的含量为1.29%、钒的含量为0.34%。
本发明实施例和比较例所用废催化裂化催化剂是经过抽提法除油和700℃高温焙烧除炭处理得到的。
本发明实施例和比较例所用活性炭的颗粒度为240目，比表面积为1800m2/g。
实施例1
本实施例湿式催化氧化催化剂a的制备过程，具体如下：
（1）将废催化裂化催化剂100g置于质量浓度为1.5%的硫酸溶液中进行浸渍处理，处理时间为60℃，处理时间为3.5h；
（2）将步骤（1）所得废催化裂化催化剂加入硫酸钛溶液205ml（钛含量为9g/100ml）中，在35℃下处理3.5小时，然后过滤，得到液相物料a和固相物料；
（3）步骤（2）所述的液相物料a中加入硝酸铜51g和适量的水混合均匀，得到液相物料b；
（4）步骤（3）所得的液相物料b与碳酸铵溶液并流加到步骤（2）所得的固相物料中，控制体系ph为7.5，温度为60℃，反应结束后，使用常规碱性物质调解ph，进行老化，老化条件：ph为7.5，老化温度为70℃，反应时间为2.5小时；
（5）步骤（4）所得的老化后物料用去离子洗涤至中性后与活性炭75g、高岭土13g、羟甲基纤维素15g，混捏成型，在100℃下干燥5小时，制成中间体；
（6）步骤（5）所得的中间体浸渍负载稀土金属ce组分，然后在100℃干燥6小时，在氮气存在下进行焙烧，600℃焙烧4小时，得到湿式催化氧化催化剂a。所得的湿式催化氧化催化剂a中，其主要组成以重量计如下：氧化铜的含量为9%，稀土金属以氧化物计的含量为12%，氧化钛的含量为9%。
实施例2
本实施例湿式催化氧化催化剂b的制备过程，具体如下：
（1）将废催化裂化催化剂100g置于质量浓度为2%的硫酸溶液中进行浸渍处理，处理时间为75℃，处理时间为2.0h；
（2）将步骤（1）所得废催化裂化催化剂加入硫酸钛溶液190ml（钛含量为12g/100ml）中，在45℃下处理4.0小时，然后过滤，得到液相物料a和固相物料；
（3）步骤（2）所述的液相物料a中加入氯化铜47g和适量的水混合均匀，得到液相物料b；
（4）步骤（3）所得的液相物料b与碳酸铵溶液并流加到步骤（2）所得的固相物料中，控制体系ph为6.5，温度为55℃，反应结束后，使用常规碱性物质调解ph，进行老化，老化条件：ph为6.5，老化温度为65℃，反应时间为3.5小时；
（5）步骤（4）所得的老化后物料用去离子洗涤至中性后与活性炭83g、高岭土19g、羟甲基纤维素18g，混捏成型，在80℃下干燥9小时，制成中间体；
（6）步骤（5）所得的中间体浸渍负载稀土金属ce组分，然后在100℃干燥4小时，在氮气存在下进行焙烧，620℃焙烧4小时，得到湿式催化氧化催化剂b。所得的湿式催化氧化催化剂b中，其主要组成以重量计如下：氧化铜的含量为13%，稀土金属以氧化物计的含量为11%，氧化钛的含量为8%。
实施例3
本实施例湿式催化氧化催化剂c的制备过程，具体如下：
（1）将废催化裂化催化剂100g置于质量浓度为2%的硫酸溶液中进行浸渍处理，处理时间为60℃，处理时间为1.5h；
（2）将步骤（1）所得废催化裂化催化剂加入硫酸钛溶液200ml（钛含量为11g/100ml）中，在50℃下处理1.5小时，然后过滤，得到液相物料a和固相物料；
（3）步骤（2）所述的液相物料a中加入硫酸铜49g和适量的水混合均匀，得到液相物料b；
（4）步骤（3）所得的液相物料b与碳酸铵溶液并流加到步骤（2）所得的固相物料中，控制体系ph为7.0，温度为35℃，反应结束后，使用常规碱性物质调解ph，进行老化，老化条件：ph为7.0，老化温度为60℃，反应时间为3.0小时；
（5）步骤（4）所得的老化后物料用去离子洗涤至中性后与活性炭85g、高岭土19g、羟甲基纤维素20g，混捏成型，在110℃下干燥7小时，制成中间体；
（6）步骤（5）所得的中间体浸渍负载稀土金属ce组分，然后在130℃干燥5小时，在氮气存在下进行焙烧，520℃焙烧8小时，得到湿式催化氧化催化剂c。所得的湿式催化氧化催化剂c中，其主要组成以重量计如下：氧化铜的含量为11%，稀土金属以氧化物计的含量为8%，氧化钛的含量为10%。
实施例4
将所得的湿式催化氧化催化剂a、b、c分别用于有机废水处理试验，分别取20g所制备的湿式催化氧化催化剂a、b、c降解4l苯酚废水，废水cod为17750mg/l，反应温度173℃，反应总压3.8mpa，反应2.0小时后，出水cod去除率分别为94.2%、94.9%、94.4%，表现出良好的催化活性。重复使用该催化剂10次，对cod去除率都仍然在93%以上，说明该方法制备的催化剂的稳定性良好。
比较例1
本比较例湿式催化氧化催化剂da的制备过程，具体如下：
（1）将废催化裂化催化剂100g置于质量浓度为1.5%的硫酸溶液中进行浸渍处理，处理时间为60℃，处理时间为3.5h；
（2）将步骤（1）所得的废催化裂化催化剂与活性炭75g、高岭土13g、羟甲基纤维素25g，混捏成型，制成载体；
（2）将硝酸铜51g和适量水配成浸渍溶液a；
（3）载体浸入浸渍溶液a中，经100℃下干燥5小时，得到催化剂中间体；
（4）中间体浸渍负载稀土金属ce组分，然后在100℃干燥6小时，在氮气存在下进行焙烧，600℃焙烧4小时，得到湿式催化氧化催化剂da。所得的湿式催化氧化催化剂da中，其主要组成以重量计如下：氧化铜的含量为10%，稀土金属氧化物的含量为12%。
比较例2
将所得的湿式催化氧化催化剂da用于有机废水处理试验，取20g所制备的湿式催化氧化催化剂da降解4l苯酚废水，废水cod为17750mg/l，反应温度173℃，反应总压3.8mpa，反应2.0小时后，出水cod去除率为70.6%。重复使用该催化剂4次，对cod去除率明显降低20%以上，说明催化剂的稳定性较差。