本发明涉及一种高分子中空纤维正渗透膜及其制备方法，特别是涉及一种基于金属有机骨架mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜及制备方法。
背景技术：
正渗透(forwardosmosis，fo)是一种依靠膜两侧渗透压驱动的膜分离技术，具有低能耗、高水回收率的优点，正日益受到重视，相关的理论和应用研究取得了较大的进展，并成功应用于海水淡化、废水处理、食品医药、能源等领域。目前，正渗透膜商业化程度不高主要是缺乏性能良好的正渗透膜和适宜的驱动液，而正渗透膜是整个正渗透过程的关键所在。高性能的正渗透膜与其材料性质和膜的结构密切相关，可见性能优良的膜材料和正渗透膜制备方法尤为重要。常见的正渗透膜制备方法有界面聚合法、双选择层膜制备法和纳滤膜改性三种。界面聚合法制备的正渗透复合膜内浓差极化较严重；双选择层膜有效减小了内浓差极化，但制备工艺较为复杂；纳滤膜改性膜对单价盐的截留率和水通量均较低；因此，需要开发新的正渗透膜制备工艺以提高正渗透膜的分离性能和产业化的可行性。
上世纪60年代，国外开始正渗透技术的研究，采用商品化的反渗透膜或纳滤膜进行正渗透的应用研究，结果证明现有的反渗透膜或纳滤膜难以用于正渗透过程，但同时也证明了正渗透膜的性能与膜材料、膜结构密切相关；随后，诸多膜科技工作者开始了正渗透膜制备的基础研究，研究结果表明，通过选择合适的膜材料、成膜工艺，可以制备性能优良的正渗透膜。我国正渗透技术的研究起步较晚，目前国内对正渗透技术的研究，无论是膜制备还是膜过程研究，仍处于探索阶段。一些膜科研工作者探索了纤维素类正渗透膜的制备条件，研究了各种因素对正渗透膜性能的影响，但尚未制备出可商业化的性能优良的正渗透膜；正渗透膜的制备和应用研究仍然任重而道远。前期的研究启示我们，利用共混技术改性膜材料，有望提高正渗透膜的水通量、截盐率、机械性能和耐污染性能，并且易于实现产业化。发明专利zl201410770001.4、zl201410769752.4和2017100954795、2017100954780、2017100954846分别采用纳米二氧化钛、石墨烯、功能化碳纳米管与醋酸纤维素共混制备平板式正渗透膜，所制备正渗透膜的分离性能和渗透性能得到了较大幅度的提高；但通过选择合适的辅助材料，仍可对所制备正渗透膜的分离性能和渗透性能进行进一步的提高，满足商业化生产和应用需求。
金属有机骨架(metal-organicframeworks，mofs)是一种具有无限网络结构的多孔材料；相比于传统的无机多孔材料，mofs材料拥有沸石、活性炭、碳纳米管等无机多孔材料无可比拟的优良性能，其微孔孔容要比上述多孔材料高出几倍，且具有孔道可变、化学结构稳定等特点；这些优良的特性使得mofs材料在气体存储、水体污染物吸附分离、气体催化等方面具有巨大的应用前景。同时，作为一种新型的有机无机杂化材料，金属有机骨架结构中的有机配体有助于提高mofs粒子与聚合物基质间的亲和力，是理想的混合基质膜分散相。因此，如将适宜的mofs材料与醋酸纤维素共混制备正渗透膜，有望在获得高水通量、截盐率的同时，也使正渗透膜产品具有耐污染性和高的机械强度，这为正渗透膜材料的研究开发及应用推广提供了新的思路。
目前，大部分正渗透膜组件为平板膜型式，该型式膜组件具有比表面积小、膜组件填充密度低等问题，影响了膜的应用效率。发明专利201510245514.8、201510245504.4分别采用纳米二氧化钛和石墨烯与醋酸纤维素共混制备了中空纤维正渗透膜，所制备正渗透膜的分离性能和渗透性能得到了较大幅度的提高，但其自支撑能力尚需进一步提高，以满足工业化应用的需要；zl201210137147.6、201510639448.2、201710039263.7、201580044166.6发明了中空纤维复合正渗透膜，提高了正渗透膜的性能，但制备工艺较为复杂；本发明采用mil-101(cr)共混法改善中空纤维正渗透膜的结构，简化了成膜工艺，提高正渗透膜的机械性能和渗透性能、分离性能的研究，国内外尚未见文献报道。
技术实现要素：
本发明公开了一种基于金属有机骨架mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜，本发明的另一个目的是提供该共混中空纤维正渗透膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种基于金属有机骨架mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜，是由以下质量百分比的物质组成的：聚合物膜材料17.0~35.0%（w/w），致孔剂5.0~20.0%（w/w），表面活性剂0.05~2.0%（w/w），mil-101(cr)0.1~2.0%（w/w），混合溶剂41.0~77.85%（w/w）。
所述的聚合物膜材料为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或两种，含量为17.0~35.0%（w/w）；
所述的mil-101(cr)为自制金属有机骨架材料，为八面晶体颗粒，含量为0.1~2.0%（w/w）。
所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇-400的一种，含量为5.0%~20.0%（w/w）。
所述的表面活性剂为吐温-80，含量为0.05%~2.0%（w/w）。
所述的混合溶剂为n-甲基吡咯烷酮和丙酮组成的混合溶剂，其体积比为1:0.2~10.0（v/v），含量为41.0~77.85%（w/w）。
一种基于金属有机骨架mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）选用二醋酸纤维素或三醋酸纤维素为膜材料，吐温-80为表面活性剂，聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇-400为致孔剂，金属有机骨架mil-101(cr)作为添加剂，n-甲基吡咯烷酮和丙酮组成的混合溶剂作为溶剂，分别加入到溶解罐中，在25~90℃温度下搅拌溶解5~16小时至充分均匀，配制铸膜液；然后，将得到的铸膜液在搅拌溶解温度下静止放置3~16小时，脱除铸膜液中残存的气泡，得到基于mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜铸膜液；
（2）保持正渗透膜铸膜液温度为25~90℃，调整计量泵的压力为0.05~0.5mpa，将铸膜液通过计量泵挤入到纺丝喷头的环隙内形成初生纤维，初生纤维离开喷头经过0~15cm的空气间隙后，经绕丝辊牵引进入到装有15~60℃去离子水的凝固槽中，进行0.5~5mins凝固成形，纺制共混中空纤维正渗透膜；
（3）将成形的中空纤维正渗透膜取出后在常温去离子水中浸泡、冲洗12~48小时，每4~8小时换一次水；然后在30~90℃的去离子水中热处理10~60mins，即得到基于金属有机骨架mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜。
所述的空气间隙是指纺丝喷头环隙到凝固浴水面之间的距离，空气间隙为0~15cm；
所述的凝固浴为去离子水，凝固浴温度为15~60℃，凝固时间为0.5~5mins；
所述的热处理温度和时间，是指对所制备的共混中空纤维正渗透膜进行热处理的去离子水温度和处理时间，热处理温度为30~90℃，热处理时间为5~60mins。
本发明提供了一种基于金属有机骨架mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜，将具有巨大表面积、多孔性和吸附性的金属有机骨架材料mil-101(cr)引入到聚合物中制备共混中空纤维正渗透膜，有效地改善中空纤维正渗透膜的结构和性能，提高了所制备共混中空纤维正渗透膜的机械性能、渗透性能和分离性能，这是本发明的创新之处。测试结果表明，所制备正渗透膜的纯水通量、反向盐通量、机械性能和耐污染性能均有了很大的改善。
本发明和已有技术相比，具有如下有益的效果：
（1）本发明所提供的mil-101(cr)解决了传统金属有机骨架的坍塌问题，其共混改性所制备的中空纤维正渗透膜的纯水通量和反向盐通量得到了明显改善。
（2）本发明所提供的mil-101(cr)共混改性制备共混中空纤维正渗透膜的方法，所用的设备简单、易控，膜制备工艺简单，成膜的同时赋予所制备正渗透膜良好的渗透性能、分离性能、机械性能和抗污染性能，易于实现产业化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
将27.0%（w/w）的醋酸纤维素、12.0%（w/w）的聚乙二醇-400、0.2%（w/w）的表面活性剂、0.6%（w/w）的mil-101(cr)及60.2%（w/w）n-甲基吡咯烷酮与丙酮组成的混合溶剂按照一定的顺序加入到溶解罐中，在70℃温度下充分搅拌溶解12小时，并静置脱泡得到基于mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜铸膜液；然后，采用干湿法纺制共混中空纤维正渗透膜，并通过绕丝辊牵引进入到30℃凝固浴中凝固成形；将成形的中空纤维正渗透膜取出后在常温去离子水中浸泡、冲洗24小时，然后在65℃的去离子水中热处理20mins，即得到基于金属有机骨架mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜。利用1mnacl做驱动液、去离子水做原料液，在1h的测试时间里，所制备的基于mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜的纯水通量达到31.0l/m2·h以上，反向盐通量小于2.0g/m2·h。
实施例2：
将金属有机骨架材料mil-101(cr)、混合溶剂的比例调整为0.1%（w/w）、60.7%（w/w），其余的同实施例1。则所制备的基于mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜的性能为：利用1mnacl作为驱动液、去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，其纯水通量达到21.0l/m2•h以上，反向盐通量小于2.5g/m2•h。
实施例3：
将金属有机骨架材料mil-101(cr)、混合溶剂的比例调整为2.0%（w/w）、58.8%（w/w），其余的同实施例1。则所制备的基于mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜的性能为：利用1mnacl作为驱动液、去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，其纯水通量达到27.0l/m2•h以上，反向盐通量小2.0g/m2•h。
实施例4:
将致孔剂中的聚乙二醇-400更换为聚乙烯吡咯烷酮，其余的同实施例1。则所制备的基于mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜的性能为：利用1mnacl作为驱动液、去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，其纯水通量达到25.0l/m2•h以上，反向盐通量小于2.0g/m2•h。
实施例5:
将凝固浴温度由30℃调整为60℃，其余的同实施例1。则所制备的基于mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜的性能为：利用1mnacl作为驱动液、去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，其纯水通量达到35.0l/m2•h以上，反向盐通量小于2.5g/m2•h。
实施例6：
将热处理温度由65℃调整为90℃，其余的同实施例1。则所制备的基于mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜的性能为：利用1mnacl作为驱动液、去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，其纯水通量达到29.0l/m2•h以上，反向盐通量小于2.5g/m2•h。
实施例7：
将热处理时间由20mins调整为60mins，其余的同实施例1。则所制备的基于mil-101(cr)的醋酸纤维素共混中空纤维正渗透膜的性能为：利用1mnacl作为驱动液、去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，其纯水通量达到27.0l/m2•h以上，反向盐通量小于2.0g/m2•h。
比较例1：
将27.0%（w/w）的醋酸纤维素、12.0%（w/w）的聚乙二醇-400、0.2%（w/w）的表面活性剂及60.8%（w/w）n-甲基吡咯烷酮与丙酮组成的混合溶剂按照一定的顺序加入到溶解罐中，在70℃温度下充分搅拌溶解12小时，并静置脱泡得到醋酸纤维素中空纤维正渗透膜铸膜液；然后，采用干湿法纺制中空纤维正渗透膜，并通过绕丝辊牵引进入到30℃凝固浴中凝固成形；将成形的中空纤维正渗透膜取出后在常温去离子水中浸泡、冲洗24小时，然后在65℃的去离子水中热处理20mins，即得到醋酸纤维素中空纤维正渗透膜。利用1mnacl做驱动液、去离子水做原料液，在1h的测试时间里，所制备的醋酸纤维素中空纤维正渗透膜的纯水通量达到21.0l/m2·h以上，反向盐通量小于3.5g/m2·h。