一种具有耐碱性的阴离子交换膜的制备及其应用的制作方法

本发明涉及一种阴离子交换膜的制备方法及其在电渗析脱盐中的应用。

背景技术：

电渗析技术是基于离子在电场作用下进行的选择性的迁移从而对物质进行提纯与分离的方法。电渗析技术不仅可以用于生产安全饮用水和将有害化学物质与水进行分离，同时还在食品、化工和制药等行业中发挥着突出的作用，电渗析技术相对于其他分离技术的优势主要体现在低能量成本、较低的预处理要求、更易操作、更低维护成本与更长的膜寿命等方面。

当前的阴离子交换膜由于在高温和碱性环境下会存在降解，因为季铵基团会发生霍夫曼消去和亲核取代反应，从聚合物链中脱离，使阴离子交换膜不能够在碱性溶液中长期保持其稳定性，这限制了其实际应用。此外，长期碱性稳定性对于评估阴离子交换膜的寿命也至关重要。而且在传统阴离子交换膜制备方案中，氯甲基化反应过程不可避免的会采用氯甲醚、双氯甲醚等强致癌物质，这些物质会对身体和环境造成伤害。

因而如何避免氯甲基化步骤来制备阴离子交换膜以及提高阴离子交换膜的耐碱性已成为目前大家研究的目标。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单、无污染的以溴化聚苯醚(BPPO)作为基膜材料的阴离子交换膜的制备方法，在保持该阴离子交换膜具有较高的离子交换容量(IEC)的同时，改善其耐碱性能。

本发明的第二个目的是提供所述阴离子交换膜在电渗析脱盐中的应用，具有脱盐率高、电流效率高、能耗小的优点。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种阴离子交换膜的制备方法，其按照如下步骤进行：

(1)室温下，将溴化聚苯醚(BPPO)溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌使溴化聚苯醚完全溶解，得到淡黄色溶液；

(2)在室温下，向步骤(1)所得的溶液中加入一定量的季铵化试剂，所述季铵化试剂为1-甲基吡咯烷(MPY)或1-甲基哌啶(MPRD)，季铵化试剂的加入量需能使溴化聚苯醚中的-CH2Br官能团完全季铵化，室温充分搅拌使反应完全，得到铸膜液；

(3)将步骤(2)得到的铸膜液真空脱泡，然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，真空干燥，将干燥后的膜取出放在去离子水中充分浸泡使膜从玻璃板上自然脱落，即得到阴离子交换膜。

所述的步骤(2)中，季铵化试剂优选1-甲基哌啶。

所述的步骤(2)中，室温搅拌时间优选为24h。

所述的步骤(2)中，季铵化试剂的加入量以能使BPPO可以完全季铵化为宜，优选季铵化试剂与BPPO中的-CH2Br官能团的物质的量比保持在1：1。

所述步骤(3)中，真空干燥的温度为40℃-80℃，优选于60℃。

本发明采用溴化聚苯醚(BPPO)作为基膜来制备阴离子交换膜，与聚醚砜，聚砜和聚乙烯基氟化物相比，溴化聚苯醚(BPPO)含有丰富的-CH2Br官能团，可以与胺反应而不会渗透到基膜中，这样可以避免传统制备阴离子交换膜方法中氯甲基化过程毒性较大的问题。而1-甲基吡咯烷和1-甲基哌啶脂环族季铵基团相比于三甲胺，其环上C-C键包含的β-质子，加上其自身的几何形状的旋转限制，所以在碱性溶液中不易发生亲核取代反应和霍夫曼降解反应，从而使季铵基团不易从骨架上脱落，具有较强的耐碱性能。

本发明进一步提供了所述阴离子交换膜在电渗析脱盐中的应用。

与现有技术相比，本发明优点在于：

(1)相比于传统的BPPO与三甲胺反应制成的阴离子交换膜，本发明中BPPO与两种不同的脂环族季铵基团反应得到的阴离子交换膜，在具有等同的离子交换容量(IEC)的同时，耐碱性更高。

(2)相比于传统的BPPO与三甲胺反应制成的阴离子交换膜以及商业膜Neosepta AMX，本发明制备的阴离子交换膜膜应用于电渗析脱盐，表现出更高的脱盐率、更高的电流效率以及较低的能耗。

附图说明

图1电渗析装置图；

图2是制备阴离子交换膜的红外谱图；

图3是制备的阴离子交换膜在1mol/L KOH中浸泡28天后离子交换容量(IEC)的前后变化图；

图4是制备的阴离子交换膜和商业膜在电渗析测试150分钟后的脱盐效率图；

图5是制备的阴离子交换膜和商业膜在电渗析测试中的电流效率和能耗图。

具体实施方式

下面结合具体的实例对本发明进行清楚、完整地描述。显然所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。只是对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整均落入本发明的保护范围之内。

本发明实施例使用的溴化聚苯醚(BPPO)产自中国山东天威膜业有限公司，溴化度为0.55。

实施例1

准确称取2g溴化聚苯醚(BPPO)于10mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室温下搅拌溶解10h，得到淡黄色溶液。向所得溶液中加入0.471g的1-甲基吡咯烷(MPY)，然后常温下搅拌反应24h，得到棕黄色液体，后在真空干燥箱中脱泡。然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在60℃的环境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用。

实施例2

准确称取2g溴化聚苯醚(BPPO)于10mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室温下搅拌溶解10h，得到淡黄色溶液。向所得溶液中加入0.548g的1-甲基哌啶(MPRD)，然后常温下搅拌反应24h，得到棕黄色液体，后在真空干燥箱中脱泡。然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜(同实施例1)，在60℃的环境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用。

对比实施例

准确称取2g溴化聚苯醚(BPPO)于10mL的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室温下搅拌溶解10h，得到淡黄色溶液。向所得溶液中加入1.17mL的三甲胺(TMA)，然后常温下搅拌反应24h，得到棕黄色液体，后在真空干燥箱中脱泡。然后倾倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜(同实施例1)，在60℃的环境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去离子水中，让它自由脱落，以备用。

应用实施例

本实验的电渗析测试过程采用如图1所示的电渗析装置来探究制备的膜与商业膜Neosepta AMX在脱盐方面的性能，图中的阳离子膜只允许阳离子通过，阴离子膜只允许阴离子通过，阳离子膜采用的是Neosepta CEM，(日本FUJIFILM公司)，阴极和阳极采用的都是钛合钌电极。0.5mol·L^-1的NaCl(90mL)料液注入到电渗析装置中的淡室和浓室，0.3mol·L^-1Na2SO4(200mL)通过蠕动泵注入到最外侧的两个电极室，施加0.55A的直流电流，有效膜面积是19.6 25cm²，对应的电流密度是28mA·cm^-2，实验开始后每隔十分钟记录一下浓室和淡室内NaCl溶液电导率的变化。

本发明制得的阴离子交换膜与商业膜Neosepta AMX的膜面电阻和膜厚的比较见表1。

表1

从表1中可以看出，相比于商业膜Neosepta AMX，BPPO-MPRD膜具有相对较小的膜面电阻。此外，在膜厚方面，制备的BPPO-MPY、BPPO-MPRD和BPPO-TMA阴离子交换膜都比商业膜Neosepta AMX薄，而BPPO-MPRD膜具有更薄的膜厚。

从图2中可以看出，与BPPO原膜相比，BPPO-MPY、BPPO-MPRD、BPPO-TMA在1260cm^-1出现的特征峰归因于C-N键的收缩振动，这在BPPO原膜中是没有出现的，证明BPPO与MPY、MPRD与TMA成功的发生了季铵化反应。此外，在3375cm^-1出现的特征峰可能与水中的-OH基团的伸缩振动有关，这也在BPPO原膜红外谱图中没有观察到。以上都表明，MPY、MPRD与TMA季铵基团成功的与BPPO发生了季铵化反应。

从图3中可以看出，制备的BPPO-MPY和BPPO-MPRD阴离子交换膜相比于BPPO-TMA阴离子交换膜有着较好的耐碱性能，根据我们的分析，这是因为1-甲基吡咯烷和1-甲基哌啶脂环族季铵基团相比于三甲胺，其环上C-C键包含的β-质子，加上其自身的几何形状的旋转限制，所以在碱性溶液中不易发生亲核取代反应和霍夫曼降解反应，从而使季铵基团不易从骨架上脱落，具有较强的耐碱性能。

从图4中可以看出，当制备的阴离子交换膜与商业膜Neosepta AMX在进行电渗析测试中，BPPO-MPRD膜和BPPO-MPY膜表现出比商业膜Neosepta AMX更高的脱盐效率，这可能与它们自身较薄的膜厚度以及较低的膜面电阻有关。而BPPO-MPRD膜和BPPO-MPY膜相比，BPPO-MPRD膜显示出更高的脱盐效率。

从图5中可以看出，BPPO-MPRD膜和BPPO-MPY膜尤其是BPPO-MPRD膜相比于商业膜Neosepta AMX表现出更高的电流效率以及较低的能耗。

综合以上性能，BPPO-MPRD膜满足电渗析应用的实际要求，将在以后的电渗析中有着潜在的发展前景。