一种低温无毒NH3-SCR脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种低温无毒NH3-SCR脱硝催化剂及其制备方法，属于环境保护和工业脱硝技术领域。

背景技术：

氮氧化物是人类活动排放到大气环境中的常见污染物，其中NO和NO2占其主要部分。当大气中的NOx超过一定限度时，就会发生一系列光化学反应，引发环境问题，比如：酸雨、光化学烟雾等，造成水体酸化、森林毁坏、建筑物腐蚀、地面臭氧增加、导致PM10和PM2.5和人体呼吸系统受损等一系列问题。

大气中的NOx主要来自于移动源(机动车)和固定源(主要为：火力发电厂、工业燃烧装置)两个方面，全球95％的NOx来源于机动车排放(49％)和电厂排放(46％)。随着我国经济的发展，能源消耗量特别是化石能源的消耗量大幅度增加。与此相应，大气的污染程度也日益加剧，以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因素。

低温NH3-SCR技术将SCR装置安装在脱硫装置之后，烟气排放之前，可同时避免粉尘和SO2的影响，且无需对现有烟气处理系统进行大程度的适应性改造，所需设备改造费和运行成本降低；此外，由于在低温下进行SCR反应，还原剂由于被直接氧化所造成的损失也将降低。因此，低温NH3-SCR技术具更好的经济适用性、高效性及易于推广等优点。

V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是最为典型的SCR催化剂，但是由于其活性温度范围较高，只能将SCR装置布置在省煤器和空气预热器之间，而此位置的烟气中含有大量粉尘和 SO2等物质会造成催化剂的中毒，使催化剂脱硝活性降低。另外，钒氧化物本身具有生物毒性，后期处理不当会对生态环境造成二次污染。因此，许多学者将脱硝装置布置在脱硫装置之后，但是经过脱硫处理的烟气温度较低，想进行SCR脱硝反应就需对烟气再次进行加热处理，这势必造成能源和运行成本浪费，与我国节约资源、保护环境的理念相违背，所以这就要求人们研究并且大力开发低温的选择性还原脱硝催化剂。

技术实现要素：

本发明以锰、铜和铈为原料，制备的催化剂在220-300℃、空速(15000h^-1)、氨氮比1：1，再结合合理工艺流程，本发明所述催化剂的脱硝率可达到80％以上，同时，可以保持至少18h的使用寿命，成功的解决了上述问题。

本发明提供了一种低温无毒NH3-SCR脱硝催化剂，所述催化剂包括活性成分、助催化剂和载体；所述活性成分为Mn和Cu；所述助催化剂为Ce；所述载体为锐钛型 TiO2。

本发明优选为所述活性成分占催化剂重量的10-20wt％，所述助催化剂占催化剂重量的3-6wt％，所述载体为余量。

本发明进一步优选为所述活性成分占催化剂重量的14-16wt％，所述助催化剂占催化剂重量的4wt％，所述载体为余量。

本发明所述Mn与Cu的重量比优选为2：2-3。

本发明另一目的为提供一种上述催化剂的制备方法，所述制备方法为：先将四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸亚铈和二氧化钛制成前驱体溶液，再将前驱体溶液转化为溶胶，然后将溶胶转化为凝胶，最后干燥、焙烧，得到催化剂。

本发明所述制成前驱体溶液的步骤优选为：将四水合硝酸锰、三水合硝酸铜、六水合硝酸亚铈和二氧化钛在室温下加入到钛酸正丁酯、乙醇、乙酸和水的混合液中，超声搅拌至少30min，得到前驱体溶液；其中，Cu、Mn、Ce与TiO2的重量比为3-8： 4-7：2-4：81-91。

本发明所述前驱体溶液转化为溶胶的步骤优选为：将前驱体混合液在30-35℃下， 140-155r/min搅拌35-40min，得到溶胶。

本发明所述溶胶转化为凝胶的步骤优选为：将溶胶在25-40℃下，隔绝空气静置 45-50h，得到凝胶。

本发明所述干燥的步骤优选为：将凝胶在100-130℃的氮气氛围下，干燥23-24h，得到疏松多孔的固体。

本发明所述焙烧的步骤优选为：将疏松多孔的固体在400-800℃的空气氛围下，焙烧5.5-6h，研磨至40-60目，得到催化剂。

本发明所述催化剂的催化活性如下：

当助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Mn占催化剂重量的7wt％时，在180-300℃下，脱硝率随Cu占催化剂重量的大小关系为：Cu(7wt％)>Cu(4wt％)>Cu(12wt％)> Cu(10wt％)；

当助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Cu占催化剂重量的7wt％时，在180-300℃下，脱硝率随Mn占催化剂重量的大小关系为：Mn(9wt％)>Mn(8wt％)>Mn(6wt％)> Mn(11wt％)；

当助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Mn占催化剂重量的7wt％、Cu占催化剂重量的7wt％时，该催化剂在200℃能够保持83％的脱硝率至少15h；

当助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Cu占催化剂重量的7wt％、Mn占催化剂重量的9wt％时，该催化剂在200℃能够保持92％的脱硝率至少15h。

附图说明

本发明附图4幅，

图1为催化剂活性测试实验装置的结构示意图；

图2为Cu的不同加入量的Mn-Ce-Cu/TiO2催化剂的NO去除率图；

图3为Mn的不同加入量的Cu-Ce-Mn/TiO2催化剂的NO去除率图；

图4为在200℃下催化剂的脱硝率与时间关系图；

其中，1、零级空气(O2/N2：20/80)瓶，2、NO标气(5000ppm、N2为平衡气) 瓶，3、NH3标气(5000ppm、N2为平衡气)瓶，4、N2(纯度99.999％)瓶，5、质量流量计Ⅰ，6、质量流量计Ⅱ，7、质量流量计Ⅲ，8、质量流量计Ⅳ，9、石英管(内径15mm)，10、加热炉，11、烟气分析仪；

Ce-Mn-Cu/TiO2(1：1)为：当助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Mn占催化剂重量的7wt％、Cu占催化剂重量的7wt％时，Ce-Mn-Cu/TiO2(9：7)为：当助催化剂 Ce占催化剂重量的4wt％、Cu占催化剂重量的7wt％、Mn占催化剂重量的9wt％时。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述脱硝率的计算公式为：

其中：Cin为NO的进口处浓度，Cout为NO的出口处浓度。

实施例1

一种低温无毒NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将四水合硝酸锰3.1946g、三水合硝酸铜1.5125g、六水合硝酸亚铈1.0630g和二氧化钛载体8.5000g在室温下加入到钛酸正丁酯、乙醇、乙酸和水的混合液中，超声搅拌30min，使硝酸盐溶解，得到均匀的前驱体混合液；

将前驱体混合液在35℃下，150r/min搅拌40min，得到溶胶；

将溶胶在35℃下，隔绝空气静置48h，得到凝胶；

将凝胶在120℃的氮气氛围下，干燥24h，得到疏松多孔的固体；

将疏松多孔的固体在600℃的空气氛围下，焙烧6h，研磨至40-60目，得到的催化剂中助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Mn占催化剂重量的7wt％、Cu占催化剂重量的4wt％，记为Mn-Ce-Cu4wt％/TiO2。

实施例2

一种低温无毒NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将四水合硝酸锰3.1946g、三水合硝酸铜2.6469g、六水合硝酸亚铈1.0630g和二氧化钛载体8.2000g在室温下加入到钛酸正丁酯、乙醇、乙酸和水的混合液中，超声搅拌30min，使硝酸盐溶解，得到均匀的前驱体混合液；

将前驱体混合液在35℃下，150r/min搅拌40min，得到溶胶；

将溶胶在35℃下，隔绝空气静置48h，得到凝胶；

将凝胶在120℃的氮气氛围下，干燥24h，得到疏松多孔的固体；

将疏松多孔的固体在600℃的空气氛围下，焙烧6h，研磨至40-60目，得到的催化剂中助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Mn占催化剂重量的7wt％、Cu占催化剂重量的7wt％，记为Mn-Ce-Cu7wt％/TiO2。

实施例3

一种低温无毒NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将四水合硝酸锰3.1946g、三水合硝酸铜3.7813g、六水合硝酸亚铈1.0630g和二氧化钛载体7.9000g在室温下加入到钛酸正丁酯、乙醇、乙酸和水的混合液中，超声搅拌30min，使硝酸盐溶解，得到均匀的前驱体混合液；

将前驱体混合液在35℃下，150r/min搅拌40min，得到溶胶；

将溶胶在35℃下，隔绝空气静置48h，得到凝胶；

将凝胶在120℃的氮气氛围下，干燥24h，得到疏松多孔的固体；

将疏松多孔的固体在600℃的空气氛围下，焙烧6h，研磨至40-60目，得到的催化剂中助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Mn占催化剂重量的7wt％、Cu占催化剂重量的10wt％，记为Mn-Ce-Cu10wt％/TiO2。

实施例4

一种低温无毒NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将四水合硝酸锰3.1946g、三水合硝酸铜4.5375g、六水合硝酸亚铈1.0630g和二氧化钛载体7.7000g在室温下加入到钛酸正丁酯、乙醇、乙酸和水的混合液中，超声搅拌30min，使硝酸盐溶解，得到均匀的前驱体混合液；

将前驱体混合液在35℃下，150r/min搅拌40min，得到溶胶；

将溶胶在35℃下，隔绝空气静置48h，得到凝胶；

将凝胶在120℃的氮气氛围下，干燥24h，得到疏松多孔的固体；

将疏松多孔的固体在600℃的空气氛围下，焙烧6h，研磨至40-60目，得到的催化剂中助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Mn占催化剂重量的7wt％、Cu占催化剂重量的12wt％，记为Mn-Ce-Cu12wt％/TiO2。

实施例5

一种低温无毒NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将四水合硝酸锰2.7382g、三水合硝酸铜2.6469g、六水合硝酸亚铈1.0630g和二氧化钛载体8.3000g在室温下加入到钛酸正丁酯、乙醇、乙酸和水的混合液中，超声搅拌30min，使硝酸盐溶解，得到均匀的前驱体混合液；

将前驱体混合液在35℃下，150r/min搅拌40min，得到溶胶；

将溶胶在35℃下，隔绝空气静置48h，得到凝胶；

将凝胶在120℃的氮气氛围下，干燥24h，得到疏松多孔的固体；

将疏松多孔的固体在600℃的空气氛围下，焙烧6h，研磨至40-60目，得到的催化剂中助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Cu占催化剂重量的7wt％、Mn占催化剂重量的6wt％，记为Cu-Ce-Mn6wt％/TiO2。

实施例6

一种低温无毒NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将四水合硝酸锰3.6510g、三水合硝酸铜2.6469g、六水合硝酸亚铈1.0630g和二氧化钛载体8.1000g在室温下加入到钛酸正丁酯、乙醇、乙酸和水的混合液中，超声搅拌30min，使硝酸盐溶解，得到均匀的前驱体混合液；

将前驱体混合液在35℃下，150r/min搅拌40min，得到溶胶；

将溶胶在35℃下，隔绝空气静置48h，得到凝胶；

将凝胶在120℃的氮气氛围下，干燥24h，得到疏松多孔的固体；

将疏松多孔的固体在600℃的空气氛围下，焙烧6h，研磨至40-60目，得到的催化剂中助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Cu占催化剂重量的7wt％、Mn占催化剂重量的8wt％，记为Cu-Ce-Mn8wt％/TiO2。

实施例7

一种低温无毒NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将四水合硝酸锰4.1073g、三水合硝酸铜2.6469g、六水合硝酸亚铈1.0630g和二氧化钛载体8.0000g在室温下加入到钛酸正丁酯、乙醇、乙酸和水的混合液中，超声搅拌30min，使硝酸盐溶解，得到均匀的前驱体混合液；

将前驱体混合液在35℃下，150r/min搅拌40min，得到溶胶；

将溶胶在35℃下，隔绝空气静置48h，得到凝胶；

将凝胶在120℃的氮气氛围下，干燥24h，得到疏松多孔的固体；

将疏松多孔的固体在600℃的空气氛围下，焙烧6h，研磨至40-60目，得到的催化剂中助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Cu占催化剂重量的7wt％、Mn占催化剂重量的9wt％，记为Cu-Ce-Mn9wt％/TiO2。

实施例8

一种低温无毒NH3-SCR脱硝催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将四水合硝酸锰5.0200g、三水合硝酸铜2.6469g、六水合硝酸亚铈1.0630g和二氧化钛载体7.8000g在室温下加入到钛酸正丁酯、乙醇、乙酸和水的混合液中，超声搅拌30min，使硝酸盐溶解，得到均匀的前驱体混合液；

将前驱体混合液在35℃下，150r/min搅拌40min，得到溶胶；

将溶胶在35℃下，隔绝空气静置48h，得到凝胶；

将凝胶在120℃的氮气氛围下，干燥24h，得到疏松多孔的固体；

将疏松多孔的固体在600℃的空气氛围下，焙烧6h，研磨至40-60目，得到的催化剂中助催化剂Ce占催化剂重量的4wt％、Cu占催化剂重量的7wt％、Mn占催化剂重量的11wt％，记为Cu-Ce-Mn11wt％/TiO2。

Cu的不同加入量的Mn-Ce-Cu/TiO2催化剂比表面积、孔容和孔径结果见表1。

表1Cu的不同加入量的Mn-Ce-Cu/TiO2催化剂比表面积、孔容和孔径

Mn的不同加入量的Cu-Ce-Mn/TiO2催化剂比表面积、孔容和孔径结果见表2。

表2Mn的不同加入量的Cu-Ce-Mn/TiO2催化剂比表面积、孔容和孔径