本发明涉及一种吸附重金属的改性纤维素气凝胶的制备方法，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术：
重金属离子对水的污染是一个世界性的问题，鉴于从社区和各个行业收集的废水必须流回大海或陆地，所以重金属离子对水的污染一直以来是一个全球关注的话题[1]。导致水环境重金属污染的有电镀、选矿和制革等许多工业排放的废水、废气和废渣等；另外，出现重金属污染的还有一些军事基地附近的土壤、地下水和地表水中。重金属对环境的危害性突出表现为：不能生物降解，倾向于在活的机体中富集，导致各种疾病和机能紊乱等[2]。废水中常见的重金属离子主要为cu2+、cd2+、ni2+、pb2+和zn2+等。传统的水中重金属去除方法主要有化学沉淀法，吸附法，离子交换法，膜分离等，其中吸附是去除低浓度废水中重金属离子广泛采用的技术。吸附法是充分利用多孔固态吸附材料，通过吸附作用，吸附剂表面承载着被吸附的重金属离子，因而可有效去除重金属离子。此外，由于大多数吸附过程的可逆性质，吸附可以通过适当的解吸过程重新生成。虽然活性炭是重金属最广泛使用的吸附剂，但其生产成本较高，其再生时间和能耗都比较高。经查文献得知，生物质对重金属的吸附是一个快速反应过程，该反应可在20至30min内达到平衡，且ph值对生物质吸附阳离子型重金属有很大的影响，吸附量随ph值上升而增加，当ph值在达到4.5以上时吸附可达到较高水平[3,4]。因此，利用具有低成本、高效率和可再生等特点的生物质吸附材料作为吸附剂来使用日益受到重视。由于具有来源丰富和化学性质稳定、制备时操作简单、经处理后比表面积较大、易被化学改性等特点，农业废弃物在污水处理方面的应用得到了重视[5]，玉米秸秆便是其中之一。在此之前，玉米秸秆主要用作动物饲料和农村生活燃料，现在利用玉米秸秆制备重金属吸附剂不但解决了重金属离子污染问题，在环保方面还达到了“以废治废”的效果，大大提高了秸秆的利用率。
生物质材料中的多种高分子成分由于含有大量活性官能团，易于后期改性，从而起到高效、快速地去除废水中的重金属离子的作用。本发明中的重金属吸附剂是由纤维素改性得到。在天然高分子改性研究的范畴中，纤维素主要由各种植物原料制备得到，自然界中植物的种类繁多，各种植物的资源量不尽相同，每类植物的价值也各不相同，不同植物原料中的纤维素微观构造和结构也相差较大，而玉米秸秆属于较容易得到的一种廉价植物原料，所以本发明探讨了利用玉米秸秆制备重金属吸附剂且利用不同的制备条件来提高生物质的吸附能力，有利于生物聚合物在重金属吸附中的广泛应用。不仅如此，对生物质材料进行改性也有极大的作用，其改性的主要目的是为了提高所制备吸附剂的吸附容量，活化更多的吸附位点，改善吸附剂的吸附性能，便于回收再生[6]。纤维素的改性方法包括物理改性、化学改性和生物改性等，其中最主要的方法是化学改性，包括酯化、醚化、接枝共聚、交联、溶解和再生等技术。如通过对天然纤维素所具有的羟基进行改性后可引入对阳离子具有吸附能力的羧基、磺酸基、磷酸基等，通过交联或接枝，经胺化可制备阴离子吸附剂或经双功能基处理制成两性离子吸附剂，这些吸附剂被广泛用于重金属离子废水、染料废水、有机废水、造纸废水、农业生产废水等的处理[7]。
结合现代工业造成的水体重金属离子污染问题，本申请详述以玉米秸穰为植物原料制备环境友好型改性纤维素气凝胶的工艺流程，作为多种重金属离子的吸附剂。不仅为弥补杂细胞中纤维素高分子研究的空缺，而且提高玉米秸秆资源的综合利用效率，为玉米秸穰的高附加值利用起到积极的推动作用。
参考文献：
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asareusablenovelheavymetalionsadsorbent[j].carbohydratepolymers.2015,126:199-207.
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[5]黄瑶瑶.农业废弃物作为生物质吸附剂对废水处理的研究进展[j].应用化工.2017,46(2)：368-372.
[6]李晓森,卢滇楠,刘铮.采用废弃农林生物质吸附和回收重金属研究进展[j].化工进展.2012,31(4)：915-919.
[7]罗成成，王晖，陈勇.纤维素的改性及应用研究进展[j].化工进展.2015，34（3）：767-773。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种吸附重金属的改性纤维素气凝胶的制备方法。由于没有对玉米桔穰作为重金属吸附剂基础和相关技术的支撑，且对于玉米桔穰的基础性研究和工业利用基本还处于空白状态。因此，基于玉米秸穰的环境友好型重金属离子吸附剂还未规模化的产业利用和开发。本方法利用资源丰富但以开发深度尚浅的玉米秸秆为原料，提取其秸穰纤维素，继而利用溶解和再生技术制备纤维素气凝胶，进而接枝共聚反应得到改性纤维素气凝胶吸附剂，进一步拓展玉米秸秆的应用领域，使秸秆这种绿色可再生材料得到高附加值的利用。本发明通过以下技术方案实现。
一种吸附重金属的改性纤维素气凝胶的制备方法，其步骤如下：
①玉米秸秆经风干后去皮、剪切，得到合格玉米桔穰原料，将合格玉米桔穰原料采用酸性亚氯酸钠法脱除木素，继而利用氢氧化钾水溶液提取得到玉米桔穰纤维素；
②利用金属溶液对步骤①得到的玉米桔穰纤维素进行加热溶解，溶解液滴加入乙醇浴里再生形成纤维素气凝胶；
③利用接枝共聚反应对步骤②得到的纤维素气凝胶进行改性，反应完毕，产物去杂、净化、干燥后，得到吸附重金属的改性纤维素气凝胶。
其具体步骤如下：
步骤1、将风干处理后的玉米秸秆去皮后，剪切成长1~10cm，得合格玉米桔穰原料；
步骤2、将步骤1得到的合格玉米桔穰原料按照固液比为2~20:60~650g/ml加入去离子水，然后按照去离子水与冰醋酸体积比为60~650:6~25加入冰醋酸，以及按照质量比为2~20:7.2~60加入亚氯酸钠混合均匀，密封后在温度为55~80℃条件下处理至原料完全变白为止，反应结束后，将反应物转移至200~500目的尼龙袋中并用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，脱出多余水分得到综纤维素；
步骤3、将步骤2得到的综纤维素与浓度为5~10wt%的氢氧化钾水溶液按照综纤维素绝干量质量与氢氧化钾水溶液体积比为1:10~20g/ml混合均匀，密封后在20~30℃处理1~12h，处理完毕，转移至500~1000目的尼龙网袋中并用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，脱出多余水分得到纤维素；
步骤4、将步骤3得到的纤维素加入去离子水，然后加入硫氰酸钙四水合物混合均匀，硫氰酸钙四水合物和纤维素质量比为12.5~125:1，加热并在90~130℃下搅拌至体系变得均匀透明得到均匀溶液，均匀溶液中纤维素溶液浓度为0.5~6wt%，将均匀溶液滴加入在乙醇浴中形成气凝胶，经去离子水浸泡洗涤和净化后，冷冻干燥得到纤维素气凝胶；
步骤5、将步骤4得到纤维素气凝胶加入去离子水、甲基丙烯和马来酸，其中纤维素气凝胶的质量与去离子水体积为1:10~50g/ml，纤维素气凝胶与甲基丙烯质量比为1:3~9，甲基丙烯和马来酸质量比为1:1~5；通氮气20~50min，并混合均匀，继而加入过氧化氢和氯化亚铁混合液，引发接枝共聚反应；其中纤维素气凝胶与过氧化氢质量为1:0.015~0.15，过氧化氢与氯化亚铁的摩尔比为1:1~3，在温度为45~70℃接枝共聚反应3~10h；反应结束后，将反应物转移至索氏抽提器，用水抽提12~24h，除去均聚物，将净化后的产物冷冻干燥，制备得到吸附重金属的改性纤维素气凝胶。
上述步骤5中过氧化氢为分析纯试剂，氯化亚铁为分析纯固体。
本发明的有益效果是：以农业废弃物玉米秸秆中的秸穰作为纤维素来源，利用酸性亚氯酸钠法将原料脱木素形成综纤维素，再利用氢氧化钾技术制备得到纤维素，通过金属熔盐溶解和乙醇浴再生方法得到纤维素气凝胶，最后将气凝胶进行接枝共聚，制备出重金属离子吸附剂。天然高分子类吸附剂具有合成高分子类吸附材料的共性，可在矿山开采、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等多个行业所产生的重金属废液的处理方面发挥良好的应用前景。同时，该改性纤维素吸附剂还具备低毒性、良好的吸附性能、环境友好性以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此吸附凝胶的实现为为玉米秸穰高附加值利用提供一条可行性方案，同时也为其他农弃秸秆的功能化开发提供一定的前期基础。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该吸附重金属的改性纤维素气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将风干处理后的玉米秸秆（含水量为5wt％）去皮后，剪切成长1cm，得合格玉米桔穰原料；
步骤2、将步骤1得到的2g合格玉米桔穰原料按照固液比为2:60g/ml加入去离子水，然后按照去离子水与冰醋酸体积比为60:6ml加入冰醋酸，以及按照质量比为2:7.2加入亚氯酸钠混合均匀，密封后在温度为55℃条件下处理至原料完全变白为止，反应结束后，将反应物转移至200目的尼龙袋中并用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，脱出多余水分得到综纤维素；
步骤3、将步骤2得到的综纤维素与浓度为5wt%的氢氧化钾水溶液按照综纤维素绝干量质量与氢氧化钾水溶液体积比为1:10g/ml混合均匀，密封后在20℃处理1h，处理完毕，转移至500目的尼龙网袋中并用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，脱出多余水分得到纤维素；
步骤4、将步骤3得到的纤维素加入去离子水，然后加入硫氰酸钙四水合物混合均匀，硫氰酸钙四水合物和纤维素质量比为12.5:1，加热并在90℃下搅拌至体系变得均匀透明得到均匀溶液，均匀溶液中纤维素溶液浓度为0.5wt%，将均匀溶液滴加入在乙醇浴中形成气凝胶，经去离子水浸泡洗涤和净化后，冷冻干燥得到纤维素气凝胶；
步骤5、将步骤4得到1g纤维素气凝胶加入去离子水、甲基丙烯和马来酸，其中纤维素气凝胶的质量与去离子水体积为1:50g/ml，纤维素气凝胶与甲基丙烯质量比为1:3，甲基丙烯和马来酸质量比为1:5；通氮气20min（氮气流量为0.1nm³/h），并混合均匀，继而加入过氧化氢和氯化亚铁混合液，引发接枝共聚反应；其中纤维素气凝胶与过氧化氢质量为1:0.015，过氧化氢与氯化亚铁的摩尔比为1:3，在温度为45℃接枝共聚反应3h；反应结束后，将反应物转移至索氏抽提器，用水抽提12h，除去均聚物，将净化后的产物冷冻干燥，制备得到吸附重金属的改性纤维素气凝胶。
将本实施例制备得到的吸附重金属的改性纤维素气凝胶进行性状检测：重金属离子吸附测定方法：测定取数个干燥改性纤维素气凝胶（总重量为50mg左右）分别浸没于100ml浓度为1mg/ml的pb2+、cu2+、cd2+、ni2+和fe3+溶液中，在25℃条件下搅拌3天，吸附平衡后，取出改性纤维素气凝胶，利用电感耦合等离子体光谱仪检测各溶液中剩余金属含量。
通过上述反应所得的改性纤维素气凝胶具有较高金属吸附能力，对pb2+、cu2+、cd2+、ni2+和fe3+吸附能力分别可达到86mg/g、57mg/g、43mg/g、40mg/g和37mg/g，物理性状为浅黄色微球状。
实施例2
该吸附重金属的改性纤维素气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将风干处理后的玉米秸秆（含水量为20wt％）去皮后，剪切成长5cm，得合格玉米桔穰原料；
步骤2、将步骤1得到的10g合格玉米桔穰原料按照固液比为10:350g/ml加入去离子水，然后按照去离子水与冰醋酸体积比为350:15加入冰醋酸，以及按照质量比为10:24加入亚氯酸钠混合均匀，密封后在温度为65℃条件下处理至原料完全变白为止，反应结束后，将反应物转移至350目的尼龙袋中并用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，脱出多余水分得到综纤维素；
步骤3、将步骤2得到的1g综纤维素与浓度为7.5wt%的氢氧化钾水溶液按照综纤维素绝干量质量与氢氧化钾水溶液体积比为1:15g/ml混合均匀，密封后在25℃处理6h，处理完毕，转移至750目的尼龙网袋中并用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，脱出多余水分得到纤维素；
步骤4、将步骤3得到的1g纤维素加入去离子水，然后加入硫氰酸钙四水合物混合均匀，硫氰酸钙四水合物和纤维素质量比为65:1，加热并在110℃下搅拌至体系变得均匀透明得到均匀溶液，均匀溶液中纤维素溶液浓度为3wt%，将均匀溶液滴加入在乙醇浴中形成气凝胶，经去离子水浸泡洗涤和净化后，冷冻干燥得到纤维素气凝胶；
步骤5、将步骤4得到1g纤维素气凝胶加入去离子水、甲基丙烯和马来酸，其中纤维素气凝胶的质量与去离子水体积为1:25g/ml，纤维素气凝胶与甲基丙烯质量比为1:6，甲基丙烯和马来酸质量比为1:2.5；通氮气40min（氮气流量为0.01nm³/h），并混合均匀，继而加入过氧化氢和氯化亚铁混合液，引发接枝共聚反应；其中纤维素气凝胶与过氧化氢质量为1:0.075，过氧化氢与氯化亚铁的摩尔比为1:2，在温度为60℃接枝共聚反应7h；反应结束后，将反应物转移至索氏抽提器，用水抽提18h，除去均聚物，将净化后的产物冷冻干燥，制备得到吸附重金属的改性纤维素气凝胶。
将本实施例制备得到的吸附重金属的改性纤维素气凝胶进行性状检测：重金属离子吸附测定方法：测定取数个干燥改性纤维素气凝胶（总重量为50mg左右）分别浸没于100ml浓度为1mg/ml的pb2+、cu2+、cd2+、ni2+和fe3+溶液中，在25℃条件下搅拌3天，吸附平衡后，取出改性纤维素气凝胶，利用电感耦合等离子体光谱仪检测各溶液中剩余金属含量。
通过上述反应所得的改性纤维素气凝胶具有较高金属吸附能力，对pb2+、cu2+、cd2+、ni2+和fe3+吸附能力分别可达到96mg/g、91mg/g、88mg/g、80mg/g和72mg/g，物理性状为浅黄色微球状。
实施例3
该吸附重金属的改性纤维素气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
步骤1、将风干处理后的玉米秸秆（含水量为20wt％）去皮后，剪切成长10cm，得合格玉米桔穰原料；
步骤2、将步骤1得到的20g合格玉米桔穰原料按照固液比为20:650g/ml加入去离子水，然后按照去离子水与冰醋酸体积比为650:25加入冰醋酸，以及按照质量比为20:60加入亚氯酸钠混合均匀，密封后在温度为80℃条件下处理至原料完全变白为止，反应结束后，将反应物转移至500目的尼龙袋中并用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，脱出多余水分得到综纤维素；
步骤3、将步骤2得到的1g综纤维素与浓度为10wt%的氢氧化钾水溶液按照综纤维素绝干量质量与氢氧化钾水溶液体积比为1:20g/ml混合均匀，密封后在30℃处理12h，处理完毕，转移至1000目的尼龙网袋中并用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，脱出多余水分得到纤维素；
步骤4、将步骤3得到的1g纤维素加入去离子水，然后加入硫氰酸钙四水合物混合均匀，硫氰酸钙四水合物和纤维素质量比为125:1，加热并在130℃下搅拌至体系变得均匀透明得到均匀溶液，均匀溶液中纤维素溶液浓度为6wt%，将均匀溶液滴加入在乙醇浴中形成气凝胶，经去离子水浸泡洗涤和净化后，冷冻干燥得到纤维素气凝胶；
步骤5、将步骤4得到1g纤维素气凝胶加入去离子水、甲基丙烯和马来酸，其中纤维素气凝胶的质量与去离子水体积为1:10g/ml，纤维素气凝胶与甲基丙烯质量比为1:9，甲基丙烯和马来酸质量比为1:1；通氮气50min（氮气流量为0.05nm³/h），并混合均匀，继而加入过氧化氢和氯化亚铁混合液，引发接枝共聚反应；其中纤维素气凝胶与过氧化氢质量为1:0.15，过氧化氢与氯化亚铁的摩尔比为1:1，在温度为70℃接枝共聚反应10h；反应结束后，将反应物转移至索氏抽提器，用水抽提24h，除去均聚物，将净化后的产物冷冻干燥，制备得到吸附重金属的改性纤维素气凝胶。
将本实施例制备得到的吸附重金属的改性纤维素气凝胶进行性状检测：重金属离子吸附测定方法：测定取数个干燥改性纤维素气凝胶（总重量为50mg左右）分别浸没于100ml浓度为1mg/ml的pb2+、cu2+、cd2+、ni2+和fe3+溶液中，在25℃条件下搅拌3天，吸附平衡后，取出改性纤维素气凝胶，利用电感耦合等离子体光谱仪检测各溶液中剩余金属含量。
通过上述反应所得的改性纤维素气凝胶具有较高金属吸附能力，对pb2+、cu2+、cd2+、ni2+和fe3+吸附能力分别可达到122mg/g、115mg/g、103mg/g、95mg/g和89mg/g，物理性状为浅黄色微球状。
以上结合对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。