一种铜离子印迹复合吸附材料及其制备方法与流程

本发明属于吸附功能材料领域，具体涉及一种铜离子印迹复合吸附材料及其制备方法。

背景技术：

金属冶炼、电池、印染等工业生产过程所排放的废水中常常含有铜，造成严重的水体污染，极大的威胁着人类的生活环境和身体健康。目前，从废水中去除铜离子等重金属离子的方法主要有化学沉淀法、膜过滤法、离子交换法、电化学法等，但是这些方法存在各自的缺点，如处理效果不好、处理成本高、工艺流程复杂等。吸附法作为一种有效的分离技术，具有分离效率高、操作简单、分离产物易于回收等优点，在重金属离子废水处理领域具有广泛的应用前景。

天然高分子壳聚糖具有可生物降解的优点，用它作重金属离子吸附剂不会带来二次污染。但是由于普通的壳聚糖在水溶液，尤其在酸性水溶液中易溶解而流失，使其应用受到极大的限制。通过醛基、环氧基等官能团与壳聚糖中的氨基和羟基发生反应，实现壳聚糖的交联，可以改善其酸溶性，但由于交联占用了大量的羟基和氨基等活性基团，导致交联后的壳聚糖吸附能力明显降低；同时，天然高分子吸附材料对重金属离子的吸附一般缺乏选择性，有针对性地分离目标金属离子难度非常大。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种铜离子印迹复合吸附材料及其制备方法。为了克服壳聚糖作为功能单体易酸溶、交联后对金属离子的吸附能力下降的缺点，本发明提出引入羧甲基纤维素钠与壳聚糖共同作为功能单体。羧甲基纤维素钠上的羧基易与壳聚糖上的氨基反应，可以改善壳聚糖在酸性介质中的稳定性，并提高机械强度，同时羧甲基纤维素钠上的羟基和羧基对重金属具有较强的亲和作用，可以提高对铜离子的吸附能力。为了提高吸附剂对铜离子的选择性，本发明特别引入离子印迹技术，构建并固定对Cu²⁺具有“记忆”能力的印迹位点，增强吸附剂对铜离子的选择性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种铜离子印迹复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备壳聚糖乙酸溶液；

(2)制备羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液；

(3)用注射器将壳聚糖乙酸溶液滴入羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液中，得到壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合凝胶微球，静置20-40min，然后取出凝胶微球水洗至中性；

(4)将上述凝胶微球置于铜盐的水溶液中，28-32℃下震荡印迹10-14h，然后水洗去除残余的Cu²⁺；

(5)将上述凝胶微球置于戊二醛水溶液中，28-32℃下振荡反应20-120min，然后洗涤去除未反应的戊二醛；

(6)将上述凝胶微球置于酸性溶液中，28-32℃下振荡30-50min洗脱Cu²⁺，重复洗脱5-7次；

(7)将上述凝胶微球置碱性溶液中，28-32℃下固化20-40min，然后水洗、烘干，得到铜离子印迹壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合吸附材料。

步骤(1)中，所述壳聚糖乙酸溶液的制备方法如下：按照用量比0.9g∶25-35mL，将壳聚糖溶解于1％w/v的乙酸溶液中，然后超声脱泡20-40min。

步骤(2)中，所述羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液的制备方法如下：按照用量比为0.3g∶55-65mL，将羧甲基纤维素钠溶解于0.45-0.55mol/L的氢氧化钠溶液中。

步骤(4)中，所述铜盐的水溶液中铜盐的浓度为0.002-0.0105g/mL，所述铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种。

步骤(5)中，所述戊二醛水溶液的浓度0.66-1.72％。

步骤(5)中，所述洗涤采用乙醇和水依次洗涤。

步骤(6)中，所述酸性溶液的浓度为0.1-1.0mol/L，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的一种。

步骤(7)中，所述碱性溶液的浓度为0.2-1.0mol/L，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的一种.

进一步，步骤(4)中，所述铜盐的水溶液与壳聚糖的用量比为30-50mL∶0.9g；步骤(5)中，所述戊二醛水溶液与壳聚糖的用量比为30-50mL∶0.9g；步骤(6)中，所述酸性溶液与壳聚糖的用量比为30-50mL∶0.9g；步骤(7)中，所述碱性溶液与壳聚糖的用量比为30-50mL∶0.9g。

本发明采用以上技术方案，首先制备壳聚糖乙酸溶液和羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液，将壳聚糖乙酸溶液滴入羧甲基纤维素钠复合凝固液中成球，利用壳聚糖上的氨基和羧甲基纤维素钠上的羧基反应，制备出壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合凝胶微球，然后将微球置于Cu²⁺溶液中完成印迹过程，再用戊二醛进行交联，把印迹位点固定下来，最后利用酸性溶液洗脱印迹上的Cu²⁺，获得具有丰富Cu²⁺印迹位点的复合吸附材料。本发明通过壳聚糖和羧甲基纤维素钠有机复合，运用离子印迹技术和交联改性的方法，在提高壳聚糖耐酸性的同时，保留了更多的氨基、羟基、羧基等活性基团，进而构建了更多的印迹位点并在交联的过程中固定下来，有效提高了对Cu²⁺的吸附。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明引入羧甲基纤维素钠与壳聚糖共同作为功能单体，利用羧甲基纤维素钠上的羧基与壳聚糖上的氨基反应，使壳聚糖与羧甲基纤维素钠有机复合，既改善了壳聚糖在酸性介质中的稳定性，又提高了对铜离子的吸附能力。

(2)本发明运用离子印迹技术和交联改性的方法，以铜(II)离子为模板制备铜(II)离子印迹复合吸附材料，该复合吸附材料中具有特定的铜(II)离子印迹位点，对Cu²⁺具有“记忆”能力，使其对铜(II)离子吸附的选择性显著提高。

(3)羧甲基纤维素钠与壳聚糖来源于天然高分子，本发明的复合吸附材料属于环境友好型材料，不会造成二次污染，而且制备工艺简单，能耗低，同时可以重复再生利用，有效降低使用成本。

本发明制备的复合吸附材料为尺寸均匀的毫米级凝胶微球，对铜离子具有良好的选择吸附能力，可再生重复利用，而且制备工艺简单，能耗低，没有二次污染，可作为一种新型可再生吸附剂应用于含铜离子废水废液的处理。

附图说明

图1为实施例1所制铜离子印迹复合吸附材料的光学显微镜图；

图2为实施例1与对比例1所制复合吸附材料对Cu²⁺的等温吸附曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，以下实施例将对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

本发明通过原子吸收分光光度计测定所述复合吸附材料对重金属铜离子的吸附量及吸附选择性，具体测量方法为：

(1)吸附量：取0.05g的复合吸附材料加入50mL的氯化铜溶液中，密封，放入120r/min的摇床中摇荡吸附48h，用原子吸收分光光度计测定吸附前后氯化铜溶液的浓度，由下式计算Cu²⁺吸附量：

式中：qe为Cu²⁺吸附量，mg/g；C0为吸附前Cu²⁺浓度，mg/L；C为吸附后溶液中的剩余Cu²⁺浓度，mg/L；V为溶液体积，L；M为复合吸附材料质量，g。

(2)吸附选择性：配置Cu²⁺、Zn²⁺或Pb²⁺浓度均为40mg/L的混合溶液，调节溶液pH为5，加入0.05g所述复合吸附材料，30℃下振荡吸附48h，如下计算对Cu²⁺的选择系数(αCu/X)：

式中：KD为金属离子的静态分配系数，mL/g；Cp为吸附平衡时金属离子在吸附剂上的浓度，mg/g；Cs为吸附平衡时溶液中金属离子的剩余浓度，mg/mL；αCu/X为相对于X金属离子，吸附剂对铜离子的选择系数。

实施例1

(1)将0.9g壳聚糖溶解于30mL、1％(w/v)的乙酸溶液中，超声脱泡30min；

(2)将0.3g羧甲基纤维素钠溶解于60mL、0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，得到羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液；

(3)用注射器将步骤(1)制得的壳聚糖乙酸溶液滴入步骤(2)制得的羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液中，得到均匀完整的壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合凝胶微球，静置30min，然后取出凝胶微球水洗至中性；

(4)将步骤(3)制得的凝胶微球置于40mL含0.25g氯化铜的水溶液中，30℃下振荡印迹12h，然后水洗去除残余的Cu²⁺；

(5)将步骤(4)制得的凝胶微球置于40mL、0.66％的戊二醛水溶液中，30℃下振荡反应60min，然后用乙醇和水分别洗涤去除未反应的戊二醛；

(6)将步骤(5)制得的凝胶微球置于40mL、0.5mol/L的盐酸溶液中，30℃下振荡40min洗脱Cu²⁺，重复洗脱6次；

(7)将步骤(6)制得的凝胶微球置于40mL、0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，30℃下固化30min，然后水洗、烘干，得到铜离子印迹壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合吸附材料。

对比例1

(1)将0.9g壳聚糖溶解于30mL、1％(w/v)的乙酸溶液中，超声脱泡30min；

(2)将0.3g羧甲基纤维素钠溶解于60mL、0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，得到羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液；

(3)用注射器将步骤(1)制得的壳聚糖乙酸溶液滴入步骤(2)制得的羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液中，得到均匀完整的壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合凝胶微球，静置30min，然后取出凝胶微球水洗至中性；

(4)将步骤(3)制得的凝胶微球置于40mL、0.66％的戊二醛水溶液中，30℃下振荡反应60min，然后用乙醇和水分别洗涤去除未反应的戊二醛；

(5)将步骤(4)制得的凝胶微球置于40mL、0.5mol/L的盐酸溶液中，30℃下振荡40min，重复6次；

(6)将步骤(5)制得的凝胶微球置于40mL、0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，30℃下固化30min，然后水洗、烘干，得到铜离子印迹壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合吸附材料。

实施例1和对比例1所制复合吸附材料吸附性能的比较如图2所示。从图2中可以看出，实施例1所制铜子印迹复合吸附材料对Cu²⁺的饱和吸附量达到40.3mg/g，明显高于对比例1。可见，实施例1复合吸附材料在制备过程中有效构建了对Cu²⁺具有“记忆”能力的印迹位点，提高了对Cu²⁺的吸附能力。

实施例1和对比例1所制复合吸附材料对Cu²⁺吸附的选择系数见表1和表2。从表中数据可以看出，实施例1所制铜离子印迹复合吸附材料对Zn²⁺、Pb²⁺的选择系数αCu/X分别达到5.47和3.42，明显高于对比例1，说明实施例1对Cu²⁺的印迹效果良好，对Cu²⁺具有较高的选择性。这是因为实施例1在制备过程中构建并固定了对Cu²⁺具有“记忆”能力的印迹位点，可以对Cu²⁺产生特异性吸附，使其对铜(II)离子吸附的选择性提高。

表1 复合吸附材料对Cu²⁺、Zn²⁺的吸附选择性

表2 所制吸附材料对Cu²⁺、Pb²⁺的吸附选择性

实施例2

(1)将0.9g壳聚糖溶解于30mL、1％(w/v)的乙酸溶液中，超声脱泡30min；

(2)将0.3g羧甲基纤维素钠溶解于60mL、0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，得到羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液；

(3)用注射器将步骤(1)制得的壳聚糖乙酸溶液滴入步骤(2)制得的羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液中，得到均匀完整的壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合凝胶微球，静置30min，然后取出凝胶微球水洗至中性；

(4)将步骤(3)制得的凝胶微球置于40mL含0.17g硝酸铜的水溶液中，30℃下振荡印迹12h，然后水洗去除残余的Cu²⁺；

(5)将步骤(4)制得的凝胶微球置于40mL、1.19％的戊二醛水溶液中，30℃下振荡反应80min，然后用乙醇和水分别洗涤去除未反应的戊二醛；

(6)将步骤(5)制得的凝胶微球置于40mL、0.1mol/L的硝酸溶液中，30℃下振荡40min洗脱Cu²⁺，重复洗脱6次；

(7)将步骤(6)制得的凝胶微球置于40mL、0.2mol/L的氢氧化钾溶液中，30℃下固化30min，然后水洗、烘干，得到铜离子印迹壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合吸附材料。

实施例3

(1)将0.9g壳聚糖溶解于30mL、1％(w/v)的乙酸溶液中，超声脱泡30min；

(2)将0.3g羧甲基纤维素钠溶解于60mL、0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，得到羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液；

(3)用注射器将步骤(1)制得的壳聚糖乙酸溶液滴入步骤(2)制得的羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液中，得到均匀完整的壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合凝胶微球，静置30min，然后取出凝胶微球水洗至中性；

(4)将步骤(3)制得的凝胶微球置于40mL含0.42g硫酸铜的水溶液中，30℃下振荡印迹12h，然后水洗去除残余的Cu²⁺；

(5)将步骤(4)制得的凝胶微球置于40mL、1.46％的戊二醛水溶液中，30℃下振荡反应40min，然后用乙醇和水分别洗涤去除未反应的戊二醛；

(6)将步骤(5)制得的凝胶微球置于40mL、0.7mol/L的硫酸溶液中，30℃下振荡40min洗脱Cu²⁺，重复洗脱6次；

(7)将步骤(6)制得的凝胶微球置于40mL、0.3mol/L的氢氧化钠溶液中，30℃下固化30min，然后水洗、烘干，得到铜离子印迹壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合吸附材料。

实施例4

(1)将0.9g壳聚糖溶解于30mL、1％(w/v)的乙酸溶液中，超声脱泡30min；

(2)将0.3g羧甲基纤维素钠溶解于60mL、0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，得到羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液；

(3)用注射器将步骤(1)制得的壳聚糖乙酸溶液滴入步骤(2)制得的羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液中，得到均匀完整的壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合凝胶微球，静置30min，然后取出凝胶微球水洗至中性；

(4)将步骤(3)制得的凝胶微球置于40mL含0.35g氯化铜的水溶液中，30℃下振荡印迹12h，然后水洗去除残余的Cu²⁺；

(5)将步骤(4)制得的凝胶微球置于40mL、1.72％的戊二醛水溶液中，30℃下振荡反应20min，然后用乙醇和水分别洗涤去除未反应的戊二醛；

(6)将步骤(5)制得的凝胶微球置于40mL、1.0mol/L的盐酸溶液中，30℃下振荡40min洗脱Cu²⁺，重复洗脱6次；

(7)将步骤(6)制得的凝胶微球置于40mL、1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，30℃下固化30min，然后水洗、烘干，得到铜离子印迹壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合吸附材料。

实施例5

(1)将0.9g壳聚糖溶解于30mL、1％(w/v)的乙酸溶液中，超声脱泡30min；

(2)将0.3g羧甲基纤维素钠溶解于60mL、0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，得到羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液；

(3)用注射器将步骤(1)制得的壳聚糖乙酸溶液滴入步骤(2)制得的羧甲基纤维素钠/氢氧化钠复合凝固液中，得到均匀完整的壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合凝胶微球，静置30min，然后取出凝胶微球水洗至中性；

(4)将步骤(3)制得的凝胶微球置于40mL含0.08g硝酸铜的水溶液中，30℃下振荡印迹12h，然后水洗去除残余的Cu²⁺；

(5)将步骤(4)制得的凝胶微球置于40mL、0.93％的戊二醛水溶液中，30℃下振荡反应120min，然后用乙醇和水分别洗涤去除未反应的戊二醛；

(6)将步骤(5)制得的凝胶微球置于40mL、0.6mol/L的硝酸溶液中，30℃下振荡40min洗脱Cu²⁺，重复洗脱6次；

(7)将步骤(6)制得的凝胶微球置于40mL、0.2mol/L的氢氧化钾溶液中，30℃下固化30min，然后水洗、烘干，得到铜离子印迹壳聚糖/羧甲基纤维素钠复合吸附材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。