本发明属于功能材料领域，涉及环境重金属污染防治技术，更具体涉及一种海藻酸钠/壳聚糖复合制备铜离子选择性吸附剂的方法。
背景技术：
铜是生物体所必需的微量金属元素之一，在生物体的生长与发育过程中起着重要的作用。但是，随着金属资源的开采、冶炼、加工及应用日益增多，铜等重金属不断进入水和土壤，严重影响了动植物的生长、发育和繁衍，而且环境中的铜通过生物链的逐层传递最终将进入人体，铜等重金属很难通过新陈代谢排出体外，在体内的累积严重威胁人类特别是儿童的身体健康。因此，监测、控制和消除环境中的铜离子等重金属污染受到全世界的高度关注，制备铜离子选择性吸附材料具有重要的现实意义。
离子印迹技术是当前制备高选择性材料的主要方法之一，离子印迹聚合物由于对印迹离子的立体结构具有“记忆”功能，因而表现出特异的识别性能。海藻酸钠和壳聚糖都是可再生的天然高分子，它们可通过氢键、螯合、离子键、离子交换等多种作用吸附重金属离子，利用海藻酸钠和壳聚糖复合制备的铜离子印迹聚合物具有吸附能力强、不会造成二次污染的优势。但是，海藻酸钠/壳聚糖在复合过程中一般需要用钙离子对海藻酸钠进行交联固化，钙离子作为杂离子占用了有效吸附位点，阻碍了铜离子印迹位点的构建，导致产品对铜离子吸附的选择性不高。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述问题，提供一种海藻酸钠/壳聚糖复合制备铜离子选择性吸附剂的方法。本发明采用铜离子对海藻酸钠进行交联固化成球，破除了海藻酸钠要用钙离子交联固化的固定思维，全程不添加钙离子，保障了铜离子印迹位点的构建；同时，本发明采用不同的交联剂对海藻酸钠/壳聚糖复合后的小球进行分步交联，优化交联结构，增强印迹位点对铜离子的识别性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种海藻酸钠/壳聚糖复合制备铜离子选择性吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)海藻酸铜小球的制备
取0.6-0.9重量份海藻酸钠溶于水中制得60重量份海藻酸钠溶液；取0.9-1.8重量份氯化铜溶于水中制得60重量份氯化铜溶液，将海藻酸钠溶液滴入氯化铜溶液中交联固化成球，反应1.5-2.5h后过滤、水洗，得到海藻酸铜小球；
(2)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的制备
取0.4-0.8重量份壳聚糖和0.02-0.11重量份氯化铜粉末加入到39.5重量份的乙酸溶液中搅拌溶解得到溶液，将步骤(1)制得的海藻酸铜小球转移到该溶液中，复合20-28h后过滤、水洗，得到海藻酸铜/壳聚糖复合小球；
(3)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的预交联
将步骤(2)制得的海藻酸铜/壳聚糖复合小球转移至蒸馏水中，加入醛类交联剂，30-60℃下交联0.5-5h，过滤、洗涤；
(4)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的交联
将步骤(3)制得的小球放入含有环氧氯丙烷的碱性水溶液中，30-60℃下交联0.5-5h，过滤、洗涤，得到交联复合小球；
(5)交联复合小球中铜离子的洗脱
将步骤(4)得到的交联复合小球用盐酸溶液洗脱其中的铜离子，采用原子吸收光谱仪检测洗脱液中铜离子浓度，直至洗脱溶液中铜离子吸光度为0，然后将洗脱铜离子后的交联复合小球烘干，即得到铜离子选择性吸附剂。
步骤(2)中，所述乙酸溶液的质量浓度为1％。
步骤(3)中，醛类交联剂为37％甲醛。进一步，蒸馏水的用量为20体积份，甲醛的用量为0.185-1.115体积份。
步骤(3)中，醛类交联剂为50％戊二醛，进一步，蒸馏水的用量为20体积份，戊二醛的用量为0.495-2.9体积份。
步骤(4)中，碱性水溶液的用量为20体积份，碱性水溶液中环氧氯丙烷的含量为0.1-0.585体积份。
步骤(3)、(4)中，所述洗涤是用乙醇、水依次冲洗小球。
步骤(4)中，所述碱性水溶液的pH值为10-12。
步骤(5)中，所述盐酸溶液的浓度为0.3-1mol/l。
本发明中，1g为1重量份，对应的1ml为1体积份。
本发明的显著优点在于：
1、海藻酸钠/壳聚糖在复合过程中一般需要用钙离子对海藻酸钠进行交联固化，本发明的创新在于采用铜离子对海藻酸钠进行交联固化成球，破除了海藻酸钠要用钙离子交联固化的固定思维，铜离子在这里既作为海藻酸钠的固化剂，又作为离子印迹的模板，全程不添加钙离子，保障了铜离子印迹位点的构建；
2、本发明采用不同的交联剂对海藻酸钠/壳聚糖复合后的小球进行分步交联，优化交联结构，以保证铜离子印迹位点空间结构的稳定性，增强印迹位点对铜离子的识别性。
3、本发明原料来源广泛，制备过程简单，生产成本较低；本发明方法制备的吸附剂对铜离子的吸附量高、选择性好，可重复再生利用，而且环境友好，具有广阔的发展应用前景。
具体实施方式
一种海藻酸钠/壳聚糖复合制备铜离子选择性吸附剂的方法，包括以下步骤：
(1)海藻酸铜小球的制备
取0.6-0.9重量份海藻酸钠溶于水中制得60重量份海藻酸钠溶液；取0.9-1.8重量份氯化铜溶于水中制得60重量份氯化铜溶液，将海藻酸钠溶液滴入氯化铜溶液中交联固化成球，反应1.5-2.5h后过滤、水洗，得到海藻酸铜小球；
(2)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的制备
取0.4-0.8重量份壳聚糖和0.02-0.11重量份氯化铜粉末加入到39.5重量份的1％乙酸溶液中搅拌溶解得到溶液，将步骤(1)制得的海藻酸铜小球转移到该溶液中，复合20-28h后过滤、水洗，得到海藻酸铜/壳聚糖复合小球；
(3)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的预交联
将步骤(2)制得的海藻酸铜/壳聚糖复合小球转移至20体积份蒸馏水中，加入醛类交联剂，30-60℃下交联0.5-5h，过滤，用乙醇、水依次冲洗小球；
其中醛类交联剂为37％甲醛，用量为0.185-1.115体积份；或者，醛类交联剂为50％戊二醛，用量为0.495-2.9体积份；
(4)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的交联
将步骤(3)制得的小球放入20体积份含有环氧氯丙烷的碱性水溶液中，碱性水溶液的pH值为10-12，碱性水溶液中环氧氯丙烷的含量为0.1-0.585体积份，30-60℃下交联0.5-5h，过滤、用乙醇、水依次冲洗，得到交联复合小球；
(5)交联复合小球中铜离子的洗脱
将步骤(4)得到的交联复合小球用0.3-1mol/l盐酸溶液洗脱其中的铜离子，采用原子吸收光谱仪检测洗脱液中铜离子浓度，直至洗脱溶液中铜离子吸光度为0，然后将洗脱铜离子后的交联复合小球烘干，即得到铜离子选择性吸附剂。
本发明中，1g为1重量份，1ml为1体积份。
吸附剂对铜离子的吸附量的测定方法为：取所述吸附剂0.02g，加入50ml初始浓度为125ug/ml的铜离子溶液中，30℃下恒温吸附24h，然后用原子吸收光谱仪测定铜离子溶液的剩余浓度，按下式计算铜离子吸附量(Q，mg/g)：
式中：C0为铜离子溶液初始浓度，ug/ml；C为吸附后溶液中铜离子的剩余浓度；mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。
吸附剂对铜离子的吸附选择性的测定方法为：取所述吸附剂0.02g，加入50ml含40ug/ml铜离子、40ug/ml锌离子、40ug/ml镉离子的混合离子溶液中，30℃下恒温吸附24h，然后用原子吸收光谱测定混合离子溶液中各离子的剩余浓度，如下计算吸附剂对铜离子的选择系数(αCu/X)：
式中：KD为金属离子的静态分配系数，mL/g；Cp为吸附平衡时金属离子在吸附剂上的浓度，mg/g；Cs为吸附平衡时溶液中各金属离子的剩余浓度，mg/mL；αCu/X为相对于X金属离子，吸附剂对铜离子的选择系数。
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施。
实施例1
一种海藻酸钠/壳聚糖复合制备铜离子选择性吸附剂的方法
(1)海藻酸铜小球的制备：取0.6g海藻酸钠溶于水中制得60g海藻酸钠溶液；取1.3g氯化铜溶于水中制得60g氯化铜溶液。将海藻酸钠溶液滴入氯化铜溶液中交联固化成球，反应2h后过滤、水洗，得到海藻酸铜小球；
(2)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的制备：取0.4g壳聚糖和0.08g氯化铜粉末加入到39.5g的1％乙酸溶液中搅拌溶解，将步骤(1)制得的海藻酸铜小球转移到该溶液中，复合24h后过滤、水洗，得到海藻酸铜/壳聚糖复合小球；
(3)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的预交联：将步骤(2)制得的海藻酸铜/壳聚糖复合小球转移至20ml蒸馏水中，加入370ul的37％甲醛作为交联剂，45℃下交联2h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球；
(4)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的交联：将步骤(3)制得的小球放入20ml含有195ul环氧氯丙烷的pH＝10的碱性溶液中，50℃下交联2h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球，得到交联复合小球；
(5)交联复合小球中铜离子的洗脱：将步骤(4)得到的交联复合小球用1mol/l盐酸溶液洗脱其中的铜离子，采用原子吸收光谱仪检测洗脱液中铜离子浓度，直至洗脱溶液中铜离子吸光度为0，然后将洗脱铜离子后的交联复合小球烘干，即得到铜离子选择性吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为103.5mg/g，相对于锌离子、镉离子，该吸附剂对铜离子的选择系数为αCu/Zn＝6.74、αCu/Cd＝3.03。
对比例1
采用钙离子对海藻酸钠进行交联固化制备复合吸附剂的例子：
(1)海藻酸钙小球的制备：取0.6g海藻酸钠溶于水中制得60g海藻酸钠溶液；取0.9g氯化钙溶于水中制得60g氯化铜溶液。将海藻酸钠溶液滴入氯化钙溶液中交联固化成球，反应2h后过滤、水洗，得到海藻酸钙小球；
(2)海藻酸钙/壳聚糖复合小球的制备：取0.4g壳聚糖和加入到39.5g的1％乙酸溶液中搅拌溶解，将步骤(1)制得的海藻酸钙小球转移到该溶液中，复合24h后过滤、水洗，得到海藻酸钙/壳聚糖复合小球；
(3)海藻酸钙/壳聚糖复合小球的预交联：将步骤(2)制得的海藻酸钙/壳聚糖复合小球转移至20ml蒸馏水中，加入370ul的37％甲醛作为交联剂，45℃下交联2h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球；
(4)海藻酸钙/壳聚糖复合小球的交联：将步骤(3)制得的小球放入20ml含有195ul环氧氯丙烷的pH＝10的碱性溶液中，50℃下交联2h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球，得到交联复合小球；
(5)交联复合小球的洗脱：将步骤(4)得到的交联复合小球用1mol/l盐酸溶液洗脱，然后将洗脱后的交联复合小球烘干，即得到对比的复合吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为90.3mg/g，相对于锌离子、镉离子，该吸附剂对铜离子的选择系数为αCu/Zn＝2.30、αCu/Cd＝2.22。
从实施例1与对比例1对铜离子的吸附性能可以看出，实施例1对铜离子的选择系数αCu/Zn、αCu/Cd达到6.74和3.03，明显高于对比例1，是对比例1的2.93倍和1.36倍，而且实施例1的铜离子吸附量为103.5mg/g，高于对比例1的吸附量90.3mg/g。所以，本发明方法制备的铜离子吸附剂具有良好的铜离子识别效果，对铜离子的吸附选择性好、吸附量高。
实施例2
一种海藻酸钠/壳聚糖复合制备铜离子选择性吸附剂的方法
(1)海藻酸铜小球的制备：取0.9g海藻酸钠溶于水中制得60g海藻酸钠溶液；取1.8g氯化铜溶于水中制得60g氯化铜溶液。将海藻酸钠溶液滴入氯化铜溶液中交联固化成球，反应2h后过滤、水洗，得到海藻酸铜小球；
(2)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的制备：取0.8g壳聚糖和0.11g氯化铜粉末加入到39.5g的1％乙酸溶液中搅拌溶解，将步骤(1)制得的海藻酸铜小球转移到该溶液中，复合24h后过滤、水洗，得到海藻酸铜/壳聚糖复合小球；
(3)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的预交联：将步骤(2)制得的海藻酸铜/壳聚糖复合小球转移至20ml蒸馏水中，加入1115ul的37％甲醛作为交联剂，60℃下交联5h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球；
(4)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的交联：将步骤(3)制得的小球放入20ml含有585ul环氧氯丙烷的pH＝10的碱性溶液中，60℃下交联5h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球，得到交联复合小球；
(5)交联复合小球中铜离子的洗脱：将步骤(4)得到的交联复合小球用1mol/l盐酸溶液洗脱其中的铜离子，采用原子吸收光谱仪检测洗脱液中铜离子浓度，直至洗脱溶液中铜离子吸光度为0，然后将洗脱铜离子后的交联复合小球烘干，即得到铜离子选择性吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为81.7mg/g，相对于锌离子、镉离子，该吸附剂对铜离子的选择系数为αCu/Zn＝6.12、αCu/Cd＝2.94。
实施例3
一种海藻酸钠/壳聚糖复合制备铜离子选择性吸附剂的方法
(1)海藻酸铜小球的制备：取0.6g海藻酸钠溶于水中制得60g海藻酸钠溶液；取0.9g氯化铜溶于水中制得60g氯化铜溶液。将海藻酸钠溶液滴入氯化铜溶液中交联固化成球，反应2h后过滤、水洗，得到海藻酸铜小球；
(2)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的制备：取0.4g壳聚糖和0.02g氯化铜粉末加入到39.5g的1％乙酸溶液中搅拌溶解，将步骤(1)制得的海藻酸铜小球转移到该溶液中，复合24h后过滤、水洗，得到海藻酸铜/壳聚糖复合小球；
(3)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的预交联：将步骤(2)制得的海藻酸铜/壳聚糖复合小球转移至20ml蒸馏水中，加入185ul的37％甲醛作为交联剂，30℃下交联0.5h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球；
(4)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的交联：将步骤(3)制得的小球放入20ml含有585ul环氧氯丙烷的pH＝11碱性溶液中，30℃下交联0.5h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球，得到交联复合小球；
(5)交联复合小球中铜离子的洗脱：将步骤(4)得到的交联复合小球用0.3mol/l盐酸溶液洗脱其中的铜离子，采用原子吸收光谱仪检测洗脱液中铜离子浓度，直至洗脱溶液中铜离子吸光度为0，然后将洗脱铜离子后的交联复合小球烘干，即得到铜离子选择性吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为85.6mg/g，相对于锌离子、镉离子，该吸附剂对铜离子的选择系数为αCu/Zn＝3.67、αCu/Cd＝2.39。
实施例4
一种海藻酸钠/壳聚糖复合制备铜离子选择性吸附剂的方法
(1)海藻酸铜小球的制备：取0.7g海藻酸钠溶于水中制得60g海藻酸钠溶液；取1.8g氯化铜溶于水中制得60g氯化铜溶液。将海藻酸钠溶液滴入氯化铜溶液中交联固化成球，反应2h后过滤、水洗，得到海藻酸铜小球；
(2)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的制备：取0.7g壳聚糖和0.09g氯化铜粉末加入到39.5g的1％乙酸溶液中搅拌溶解，将步骤(1)制得的海藻酸铜小球转移到该溶液中，复合24h后过滤、水洗，得到海藻酸铜/壳聚糖复合小球；
(3)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的预交联：将步骤(2)制得的海藻酸铜/壳聚糖复合小球转移至20ml蒸馏水中，加入569ul的37％甲醛作为交联剂，45℃下交联3h，过滤、乙醇、水先后冲洗小球；
(4)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的交联：将步骤(3)制得的小球放入20ml含有485ul环氧氯丙烷的pH＝11碱性溶液中，50℃下交联4.5h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球，得到交联复合小球；
(5)交联复合小球中铜离子的洗脱：将步骤(4)得到的交联复合小球用1mol/l盐酸溶液洗脱其中的铜离子，采用原子吸收光谱仪检测洗脱液中铜离子浓度，直至洗脱溶液中铜离子吸光度为0，然后将洗脱铜离子后的交联复合小球烘干，即得到铜离子选择性吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为76.7mg/g，相对于锌离子、镉离子，该吸附剂对铜离子的选择系数为αCu/Zn＝5.71、αCu/Cd＝2.85。
实施例5
一种海藻酸钠/壳聚糖复合制备铜离子选择性吸附剂的方法
(1)海藻酸铜小球的制备：取0.8g海藻酸钠溶于水中制得60g海藻酸钠溶液；取1.6g氯化铜溶于水中制得60g氯化铜溶液。将海藻酸钠溶液滴入氯化铜溶液中交联固化成球，反应2h后过滤、水洗，得到海藻酸铜小球；
(2)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的制备：取0.6g壳聚糖和0.07g氯化铜粉末加入到39.5g的1％乙酸溶液中搅拌溶解，将步骤(1)制得的海藻酸铜小球转移到该溶液中，复合24h后过滤、水洗，得到海藻酸铜/壳聚糖复合小球；
(3)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的预交联：将步骤(2)制得的海藻酸铜/壳聚糖复合小球转移至20ml蒸馏水中，加入185ul的37％甲醛作为交联剂，55℃下交联1h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球；
(4)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的交联：将步骤(3)制得的小球放入20ml含有390ul环氧氯丙烷的pH＝12碱性溶液中，50℃下交联2.5h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球，得到交联复合小球；
(5)交联复合小球中铜离子的洗脱：将步骤(4)得到的交联复合小球用0.5mol/l盐酸溶液洗脱其中的铜离子，采用原子吸收光谱仪检测洗脱液中铜离子浓度，直至洗脱溶液中铜离子吸光度为0，然后将洗脱铜离子后的交联复合小球烘干，即得到铜离子选择性吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为92.5mg/g，相对于锌离子、镉离子，该吸附剂对铜离子的选择系数为αCu/Zn＝5.18、αCu/Cd＝2.62。
实施例6
一种海藻酸钠/壳聚糖复合制备铜离子选择性吸附剂的方法
(1)海藻酸铜小球的制备：取0.7g海藻酸钠溶于水中制得60g海藻酸钠溶液；取1.8g氯化铜溶于水中制得60g氯化铜溶液。将海藻酸钠溶液滴入氯化铜溶液中交联固化成球，反应2h后过滤、水洗，得到海藻酸铜小球；
(2)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的制备：取0.7g壳聚糖和0.09g氯化铜粉末加入到39.5g的1％乙酸溶液中搅拌溶解，将步骤(1)制得的海藻酸铜小球转移到该溶液中，复合24h后过滤、水洗，得到海藻酸铜/壳聚糖复合小球；
(3)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的预交联：将步骤(2)制得的海藻酸铜/壳聚糖复合小球转移至20ml蒸馏水中，加入2900ul的50％戊二醛作为交联剂，30℃下交联0.5h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球；
(4)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的交联：将步骤(3)制得的小球放入20ml含有485ul环氧氯丙烷的pH＝12碱性溶液中，50℃下交联4.5h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球，得到交联复合小球；
(5)交联复合小球中铜离子的洗脱：将步骤(4)得到的交联复合小球用1mol/l盐酸溶液洗脱其中的铜离子，采用原子吸收光谱仪检测洗脱液中铜离子浓度，直至洗脱溶液中铜离子吸光度为0，然后将洗脱铜离子后的交联复合小球烘干，即得到铜离子选择性吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为67.7mg/g，相对于锌离子、镉离子，该吸附剂对铜离子的选择系数为αCu/Zn＝4.07、αCu/Cd＝2.42。
实施例7
一种海藻酸钠/壳聚糖复合制备铜离子选择性吸附剂的方法
(1)海藻酸铜小球的制备：取0.8g海藻酸钠溶于水中制得60g海藻酸钠溶液；取1.1g氯化铜溶于水中制得60g氯化铜溶液。将海藻酸钠溶液滴入氯化铜溶液中交联固化成球，反应2h后过滤、水洗，得到海藻酸铜小球；
(2)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的制备：取0.4g壳聚糖和0.08g氯化铜粉末加入到39.5g的1％乙酸溶液中搅拌溶解，将步骤(1)制得的海藻酸铜小球转移到该溶液中，复合24h后过滤、水洗，得到海藻酸铜/壳聚糖复合小球；
(3)海藻酸铜/壳聚糖复合小球的预交联：将步骤(2)制得的海藻酸铜/壳聚糖复合小球转移至20ml蒸馏水中，加入495ul的50％戊二醛作为交联剂，60℃下交联5h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球；
(4)海藻酸钙/壳聚糖复合小球的交联：将步骤(3)制得的小球放入20ml含有195ul环氧氯丙烷的pH＝10的碱性溶液中，50℃下交联2h，过滤，用乙醇、水先后冲洗小球，得到交联复合小球；
(5)交联复合小球中铜离子的洗脱：将步骤(4)得到的交联复合小球用0.3mol/l盐酸溶液洗脱其中的铜离子，采用原子吸收光谱仪检测洗脱液中铜离子浓度，直至洗脱溶液中铜离子吸光度为0，然后将洗脱铜离子后的交联复合小球烘干，即得到铜离子选择性吸附剂。该吸附剂对铜离子的吸附量为73.6mg/g，相对于锌离子、镉离子，该吸附剂对铜离子的选择系数为αCu/Zn＝3.22、αCu/Cd＝2.31。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。