本发明涉及水处理用膜材料的改性方法，具体地说是一种新型的亲水性聚丙烯腈超滤膜共混改性方法。
背景技术：
超滤是一种以压差为动力的绿色分离技术，由于具有无相分离、操作简单、能耗低、处理效果好等优点，在食品工业，生物制药，水处理等工业领域得到广泛应用。但由于常用超滤膜材料均为疏水性高分子聚合物，易被有机物尤其是蛋白质污染，导致膜寿命降低，限制了超滤的进一步广泛应用。
目前常用膜材料中，聚丙烯腈具有良好的热稳定性，化学稳定性，耐辐射性和优异的机械性能，受到较多关注。但由于其表面能低，制得的膜亲水性差，在水处理过程中易被水中的杂质污染，使膜水通量减小且不能恢复。已知可通过物理和化学手段来改善膜的抗污染性。目前改性方法主要可分为膜表面改性和膜材料改性两大类。
膜材料改性可以分为膜材料化学改性和共混改性，使用较多的是共混改性。共混改性操作简单，亲水性基团不易脱落，便于大规模推广。共混法可以加入亲水性聚合物和无机纳米颗粒进行改性，之前研究较多的是加入亲水性无机纳米颗粒，使膜亲水性有所提高，但同时往往使聚丙烯腈膜的力学性能有所下降。加入亲水性聚合物能增加膜的亲水性，同时改善膜的断面结构，是近来研究热点。
不同高分子聚合物共混操作简单，性能优异，但存在不同聚合物相容性较差，导致膜机械性能下降等缺点。
技术实现要素：
本发明目的是为了解决现有聚丙烯腈膜亲水性不足的问题，将磺化聚醚腈（speb）和聚丙烯腈（pan）共混制备永久亲水性的聚丙烯腈共混膜。
本发明的第一个方面，提供了：
一种亲水改性聚丙烯腈分离膜，包括如下组分：聚丙烯腈、磺化聚醚腈、添加剂，重量比是10～20:1～5:12～18。
在一个实施例中，所述的添加剂选自聚乙二醇或者聚乙烯基吡咯烷酮。
在一个实施例中，所述的聚乙二醇的分子量范围是200～400。
本发明的第二个方面，提供了：
一种亲水改性聚丙烯腈分离膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，配制铸膜液：按重量百分比将聚丙烯腈11～16%、磺化聚醚腈0.5～4%、添加剂14～16%、溶剂68～72%混合均匀后，作为铸膜液；
第2步，将铸膜液通过相转化的方法制备得到分离膜。
在一个实施例中，所述的溶剂选自二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基乙酰胺（dmac）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的一种或几种的混合。
在一个实施例中，所述的添加剂选自聚乙二醇（peg）或者聚乙烯基吡咯烷酮。
在一个实施例中，所述的聚乙二醇的分子量范围是200～400。
在一个实施例中，相转化的方法中的凝固浴是水，凝固浴温度是20～30℃。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的亲水改性聚丙烯腈分离膜在用于液体过滤中的应用。
在一个实施例中，所述的液体过滤是水相溶液。
本发明的第四个方面，提供了：
磺化聚醚腈在用于提高聚丙烯腈分离膜的亲水性、孔隙率或者水通量以及降低表面粗糙度中的应用。
本发明的第五个方面，提供了：
上述的亲水改性聚丙烯腈分离膜在用于纳滤膜的基膜中的用途。
有益效果
本发明在充分实验的基础上，公开了一种超亲水性聚丙烯腈超滤膜，其主要成分为聚丙烯腈，磺化聚醚腈和添加剂；提出并实现了以磺化基团为亲水性组分、次要聚合物添加剂调节均匀分散的组分，形成聚丙烯腈/磺化聚醚腈/添加剂共混超滤膜。磺化基团具有较强亲水性，分散在膜内使膜具有亲水性，同时添加剂的存在提高了聚丙烯腈膜的力学强度；添加剂和聚丙烯腈能相容或部分相容，在膜内有良好的稳定性，且和聚丙烯腈有较强作用力(包括氢键作用等)，能使磺化基团均匀分布在膜断面，使整个膜断面均具有较好的亲水性和抗污染性。
附图说明
图1是pan/speb/peg/dmf15/0/15/70铸膜液制备得到的聚丙烯腈膜断面电镜照片。
图2是pan/speb/peg/dmf14/1/15/70铸膜液制备得到的改性聚丙烯腈膜断面电镜照片。
图3是pan/speb/peg/dmf13/2/15/70铸膜液制备得到的改性聚丙烯腈膜断面电镜照片。
图4是pan/speb/peg/dmf12/3/15/70铸膜液制备得到的改性聚丙烯腈膜断面电镜照片。
图5是pan/speb/peg/dmf11.5/3.5/15/70铸膜液制备得到的改性聚丙烯腈膜断面电镜照片。
图6是不同条件下制备的分离膜的热重曲线图。
图7是pan/speb/peg/dmf15/0/15/7，pan/speb/peg/dmf14/1/15/70，pan/speb/peg/dmf12/3/15/70光学显微镜下相变过程图。
图8是实施例1和对照例1及其制备的pei膜的zeta电位图。
图9是对照例1制备膜的原子力显微镜（afm）图。
图10是实施例3制备膜的原子力显微镜（afm）图。
具体实施方式
对照例1
pan/speb/peg/dmf15/0/15/70制膜液制备聚丙烯腈膜
（1）将聚丙烯腈、peg200、二甲基甲酰胺按照重量比15/15/70，在室温下机械搅拌48h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡，得到铸膜液。
（2）先在玻璃板上倒上铸膜液，使用150μm厚度的刮刀在玻璃板上以1m/s的速度，刮涂铸膜液，之后置于空气中暴露30秒。
（3）将玻璃板浸入凝固浴为水中致其相变成膜，凝固浴温度为25℃。
实施例1
pan/speb/peg/dmf14/1/15/70制膜液制备改性聚丙烯腈膜
（1）将聚丙烯腈、磺化聚醚砜、peg200、二甲基甲酰胺按照重量比14/1/15/70，在室温下机械搅拌48h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡，得到铸膜液。
（2）先在玻璃板上倒上铸膜液，使用150μm厚度的刮刀在玻璃板上以1m/s的速度，刮涂铸膜液，之后置于空气中暴露30秒。
（3）将玻璃板浸入凝固浴为水中致其相变成膜，凝固浴温度为25℃。
实施例2
pan/speb/peg/dmf13/2/15/70制膜液制备改性聚丙烯腈膜
（1）将聚丙烯腈、磺化聚醚砜、peg200、二甲基甲酰胺按照重量比13/2/15/70，在室温下机械搅拌48h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡，得到铸膜液。
（2）先在玻璃板上倒上铸膜液，使用150μm厚度的刮刀在玻璃板上以1m/s的速度，刮涂铸膜液，之后置于空气中暴露30秒。
（3）将玻璃板浸入凝固浴为水中致其相变成膜，凝固浴温度为25℃。
实施例3
pan/speb/peg/dmf12/3/15/70制膜液制备改性聚丙烯腈膜
（1）将聚丙烯腈、磺化聚醚砜、peg200、二甲基甲酰胺按照重量比12/3/15/70，在室温下机械搅拌48h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡，得到铸膜液。
（2）先在玻璃板上倒上铸膜液，使用150μm厚度的刮刀在玻璃板上以1m/s的速度，刮涂铸膜液，之后置于空气中暴露30秒。
（3）将玻璃板浸入凝固浴为水中致其相变成膜，凝固浴温度为25℃。
实施例4
pan/speb/peg/dmf11.5/3.5/15/70制膜液制备改性聚丙烯腈膜
（1）将聚丙烯腈、磺化聚醚砜、peg200、二甲基甲酰胺按照重量比11.5/3.5/15/70，在室温下机械搅拌48h，待其完全溶解后，静置12h进行脱泡，得到铸膜液。
（2）先在玻璃板上倒上铸膜液，使用150μm厚度的刮刀在玻璃板上以1m/s的速度，刮涂铸膜液，之后置于空气中暴露30秒。
（3）将玻璃板浸入凝固浴为水中致其相变成膜，凝固浴温度为25℃。
表征试验
1.采用排水法对上述的对照例和实施例制备得到的聚丙烯腈膜进行孔隙率的表征
2.采用dropmetera100p接触角测试仪对聚丙烯腈膜进行接触角的表征
3.在25℃、0.1mpa条件下测定聚丙烯腈膜的水通量
4.sem和热重表征
5.将上述制备的共混与未共混分离膜作为基层，在其表面通过界面聚合的方式覆上选择分离层，并用于无机盐溶液的截留试验。其中，界面聚合层的制备方法是：
配制2wt%的聚乙烯亚胺（pei）水相溶液，搅拌，直至完全溶解，作为第一相；
配制0.1wt%的均苯三甲酰氯有机相溶液，有机溶剂为正己烷，作为第二相；
将聚酰亚胺基膜固定在界面聚合装置上，倒入一定量的第一相溶液浸没膜表面，使其与表面接触120秒，取出，然后用橡胶辊滚压聚酰亚胺支撑膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡60秒，待反应完成后用正己烷溶液冲洗表面，去除多余的反应物然后保存在纯水中待用。
6.无机盐溶液的截留实验中，所采用的无机盐分别是cdcl2、mgcl2、cacl2、pbcl2、nicl2，浓度为1000ppm，截留实验常温操作，压力6bar。
7.光学显微镜下观察相变过程。
8.对对照例1和实施例1以及它们作为基膜上述的界面聚合法制备的pei分离膜进行zeta电位表征。
9.采用原子力显微镜对对照例1和实施例1中制备的膜进行表征。
表征结果如下
从上表中可以看出，通过在聚丙烯腈膜中共混磺化聚醚砜，可以利用磺化聚醚砜的磺酸基团提高膜的亲水性和水通量，同时也提高了膜的孔隙率；另外，磺化聚醚砜也与聚丙烯腈之间具有较好的相容性，使得两种聚合物的分散性得到提高。
电镜表征结果如图1～5所示，从图中可以看出，图1中的未加入磺化聚醚砜的聚丙烯腈膜具有明显的指状孔结构，但是由于其亲水性差，导致了水通量较小，图2～4中的共混了磺化聚醚砜的聚丙烯腈膜，由于磺化聚醚砜的作用，使膜层断面只存在有海棉状孔，同时由于磺化基团具有的亲水性，使聚丙烯腈膜的水通量得到了提高，并降低了水的接触角。
通过图5中的热重曲线两个玻璃化转变温度不同的聚合物通过在完全共混相容的情况下只会出现一个玻璃化转变温度。由图5可以看出这两种聚合物完全共混相容。并且通过共混相容两种聚合物提升了热力学性能。
选择分离膜的无机盐的截留率实验结果如下表所示：
从表中可以看出，通过采用共混膜作为基膜，制备得到的纳滤膜对于无机盐具有较高的截留率，而采用聚丙烯腈膜作为基膜，其对离子的截留率较小。因此，将本发明提供的亲水改性聚丙烯腈分离膜在用于纳滤膜的基膜中的应用时，能够起到提高对无机盐截留率的作用。通过对基膜的改性，改善了基膜与选择层的结合性，提升了选择层的截留性能和通量。
图7是通过在光学显微镜下观察相变过程，每一列分别代表第0s、1s、3s时间，每一行从上到下分别代表磺化聚醚砜0%、1%、3%共混量的膜，对比发现共混磺化聚合物的溶液的致密层厚度增加，相变过程延缓。
从图8的a)和b)对比可以看出，a)中是未共混的基膜及其制备的pei分离层的zeta电位图，而b)中是共混膜作为基膜及其制备的pei分离膜的zeta电位膜，共混后的基膜和界面聚合后的膜的正电性增强，由负电性向中性膜转变。基膜由全负电到等电点为3.71，界面聚合后的基膜等电点由4.23向右位移到6.21。因此，将本发明提供的亲水改性聚丙烯腈分离膜在用于纳滤膜的基膜中的应用时，能够起到提高分离pei膜正电性的作用。
由图9可以看出对照例1制备的膜的表面粗糙度明显小于图10中实施例3制备得到的共混膜，通过共混磺化聚合物基膜的表面粗糙度明显下降，较为光滑的表面利于界面聚合层的形成。由于在膜分离过程中，膜表面的粗糙度过高容易导致污染物的积累，因此，光滑的表面有助于降低膜污染的形成。