本发明属于分散剂制备技术领域，具体涉及一种星型羧酸基两性离子表面活性剂作为分散剂的应用。
背景技术：
分散剂作为一种可提高和改善固体或液体物料分散性能的助剂被广泛用于各领域。较多领域中需要制备含有粒径较小颗粒的材料，尤其对于纳米材料，其具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在催化性能、光电性能、磁电效应和热阻和熔点等方面表现出优异的性能。但纳米颗粒由于粒径小，比表面积大，容易导致团聚，从而失去其具有的特殊功能。严重阻碍了纳米材料的工业化应用。因此，现有技术中常通过机械搅拌、超声分散或添加助剂的方法改善纳米材料在溶液中的分散效果。其中，机械搅拌简单易行，但缺点是停止搅拌后纳米颗粒容易二次团聚；超声分散方法可以有效地分散纳米颗粒，使其在一定时间内保持分散稳定性，但是这种方法在实际工程中的应用，过程复杂、成本过高，实施起来有一定困难。
通常也向含有纳米材料的物料中加入分散剂以改善纳米材料的分散性能，但传统的分散剂性能较差，虽能维持纳米颗粒的分散稳定性，但分散保持时间有限，并且传统分散剂的普适性能较差，终不能达到良好的分散稳定效果，抑制了微米粉体或纳米粉体的使用。目前，sds、cmc、ctab和pvp是使用最广泛的分散剂，这些分散剂的使用效果具有一定的针对性，如sds分散剂只对纳米二氧化钛悬浮液有较好的分散稳定效果，cmc只对纳米石墨烯悬浮液有较好的分散稳定效果，对其他纳米颗粒的分散效果及分散稳定时间较差；因此，现需研究开发一种具有广谱性、以及可有效改善纳米颗粒分散稳定性的分散剂。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种结构新颖的用于分散纳米颗粒的两性星型分散剂。本发明的目的之二在于提供该分散剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种星型羧酸基两性离子表面活性剂作为分散剂的应用，应用于纳米颗粒的分散中，该化合物结构式为：
其中，r1-为长脂肪链，碳链中碳原子数为12～18。
分散剂与纳米颗粒的质量比为5：25。
所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化锌和纳米氧化铝。
星型羧酸基两性离子表面活性剂的制备方法包括以下步骤：
向长链脂肪伯胺乙醇溶液和酸性催化剂的中加入三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行氮丙啶开环反应，在在50～80℃反应6～8h；
在弱碱性条件下，向上述反应物中加入氯乙酸钠水溶液进行羧基取代和季胺化反应，在70～90℃反应10～16h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。
在氮丙啶开环反应中，三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和甲胺或乙胺摩尔比为1:3。
在氮丙啶开环反应中，所述的酸性催化剂为质量分数为85％的磷酸水溶液，其用量为原料总质量的1％。
在羧基取代和季胺化反应中，弱碱性条件ph＝9～10，反应液用naoh调至弱碱性。
在羧基取代和季胺化反应中，氯乙酸钠的物质的量是三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的6倍。
本发明具有以下优点：
(1)本发明在分散剂分子链上引入大量羧酸根离子，一方面，羧酸根基团具有很好的水溶性，可使分子和石墨烯的结合体能够充分分散在水中；另一方面，磺酸根离子增加了zeta电位和纳米粒子间的排斥作用。
(2)本发明在分散剂分子链上引入季铵盐阳离子，增加了星型两性分散剂的水化能力和热稳定性。
(3)本发明的分散剂分子结构为星型结构，增大了石墨烯粒子间的空间阻碍作用。
因此本发明的星型两性分散剂分散效果更加高效，且分散稳定性好。
具体实施方式
本发明采用如下技术方案：
一种用于分散纳米颗粒的两性星型分散剂，该表面活性剂的结构式为：
其中，r1-为长脂肪链，碳链中碳原子数为12～18。
制备上述的一种用于分散纳米颗粒的两性星型分散剂的方法,该方法的步骤为：
在装有长链脂肪伯胺乙醇溶液和酸性催化剂的反应瓶中滴加三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)反应液进行第一步氮丙啶开环反应，其中羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)和长链脂肪伯胺的摩尔比为1:3，在50～70℃反应6～8h；再将上述反应液用naoh调至弱碱性(ph＝9～10)，滴加氯乙酸钠水溶液进行第二步羧基取代和季胺化反应，其中氯乙酸钠的物质的量是三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)的6倍，70～90℃反应10～16h。反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重便得产物。合成方程式如下：
其中，r1-为长脂肪链，碳链中碳原子数为12～18。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在装有质量分数为80％的十二烷基伯胺乙醇溶液(34.69g，其中含十二烷基伯胺27.75g，0.15mol)和酸性催化剂(85％h3po4，0.50g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)乙醇溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至70℃反应6h。
(2)将上述反应液用naoh调至弱碱性(ph＝9～10)，滴加质量分数为80％的氯乙酸钠水溶液(43.68g，其中含氯乙酸钠34.94g，0.30mol)，滴加时间为60min，在70℃反应16h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。
实施例1所得产物的结构式为：
1hnmr(300mhz，dmso)：δ4.35(s，24h)，3.94(s，6h)，3.63～3.68(m，18h)，3.22(s，6h)，2.69(t，6h)，1.69～1.71(m，8h)，1.26～1.29(s，54h)，0.83～0.88(m，12h)ppm。
13cnmr(300mhz，dmso)：δ175.4，173.1，65.9～66.4，58.8，56.2，53.2～53.5，35.7，31.9，29.3～29.6，26.8，22.7，14.1，7.0ppm。
分散性能测试：
采用市售纳米氧化锌，配制纳米氧化锌悬浮液。选取干净的试剂瓶，分别称取分别称取5mg实施例1制备的分散剂和25mg纳米氧化锌，加入水10ml，在3000r/min的转速下搅拌15min，然后在100w的功率下超声10min，并将该分散液倒入10ml磨口试管中，得纳米氧化锌分散液。并做空白试验。
分散体系粒径分布测试：取上述的纳米氧化锌分散液中在激光粒度分布测试仪上测试粒径分布，平均粒径为95nm，说明分散效果良好。同样条件下，空白样的平均粒径为346nm。
对上述的纳米氧化锌分散液的分层情况和沉降高度进行不同时间段的表观观察，从搅拌完成开始计时，30min后第一次观察、2h后第二次观察、4h后第三次观察和8h后第四次观察。通过不同时间段的观察可以看出：上述的纳米氧化锌分散液在30min、2h和4h后均未出现沉降现象，8h后小时出现轻微沉降现象，沉降高度比4.1％。而空白样静置不到30min就出现了严重沉降现象，沉降高度比47.6％。
实施例2
(1)在装有质量分数为80％的十八烷基伯胺乙醇溶液(50.53g，其中含十八烷基伯胺40.43g，0.15mol)和酸性催化剂(85％h3po4，0.60g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)乙醇溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至50℃反应8h。
(2)将上述反应液用naoh调至弱碱性(ph＝9～10)，滴加质量分数为80％的氯乙酸钠水溶液(43.68g，其中含氯乙酸钠34.94g，0.30mol)，滴加时间为60min，在90℃反应10h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。
实施例2所得产物的结构式为：
1hnmr(300mhz，dmso)：δ4.35(s，24h)，3.94(s，6h)，3.63～3.68(m，18h)，3.22(s，6h)，2.69(t，6h)，1.69～1.71(m，8h)，1.26～1.29(s，90h)，0.83～0.88(m，12h)ppm。
13cnmr(300mhz，dmso)：δ175.4，173.1，65.9～66.4，58.8，56.2，53.2～53.5，35.7，31.9，29.3～29.6，26.8，22.7，14.1，7.0ppm。
分散性能测试：
采用市售纳米氧化铝，配制纳米氧化铝悬浮液。选取干净的试剂瓶，分别称取分别称取5mg实施例2制备的分散剂和25mg纳米氧化铝，加入水10ml，在3000r/min的转速下搅拌15min，然后在100w的功率下超声10min，并将该分散液倒入10ml磨口试管中，得纳米氧化铝分散液。并做空白试验。
分散体系粒径分布测试：取上述的纳米氧化铝分散液中在激光粒度分布测试仪上测试粒径分布，平均粒径为93nm，说明分散效果良好。同样条件下，空白样的平均粒径为375nm。
对上述的纳米氧化铝分散液的分层情况和沉降高度进行不同时间段的表观观察，从搅拌完成开始计时，30min后第一次观察、2h后第二次观察、4h后第三次观察和8h后第四次观察。通过不同时间段的观察可以看出：上述的纳米氧化铝分散液在30min、2h和4h后均未出现沉降现象，8h后小时出现轻微沉降现象，沉降高度比4.8％。而空白样静置不到30min就出现了严重沉降现象，沉降高度比53.0％。
实施例3
(1)在装有质量分数为80％的十四烷基伯胺乙醇溶液(40.03g，其中含十四烷基伯胺32.03g，0.15mol)和酸性催化剂(85％h3po4，0.50g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)乙醇溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至60℃反应7h。
(2)将上述反应液用naoh调至弱碱性(ph＝9～10)，滴加质量分数为80％的氯乙酸钠水溶液(43.68g，其中含氯乙酸钠34.94g，0.30mol)，滴加时间为60min，在80℃反应14h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。
实施例3所得产物的结构式为：
分散性能测试：
采用市售纳米二氧化硅，配制纳米二氧化硅悬浮液。选取干净的试剂瓶，分别称取分别称取5mg实施例3制备的分散剂和25mg纳米二氧化硅，加入水10ml，在3000r/min的转速下搅拌15min，然后在100w的功率下超声10min，并将该分散液倒入10ml磨口试管中，得纳米二氧化硅分散液。并做空白试验。
分散体系粒径分布测试：取上述的纳米二氧化硅分散液中在激光粒度分布测试仪上测试粒径分布，平均粒径为72nm，说明分散效果良好。同样条件下，空白样的平均粒径为335nm。
对上述的纳米二氧化硅分散液的分层情况和沉降高度进行不同时间段的表观观察，从搅拌完成开始计时，30min后第一次观察、2h后第二次观察、4h后第三次观察和8h后第四次观察。通过不同时间段的观察可以看出：上述的纳米二氧化硅分散液在30min、2h和4h后均未出现沉降现象，8h后小时出现轻微沉降现象，沉降高度比8.4％。而空白样静置不到30min就出现了严重沉降现象，沉降高度比70.5％。
实施例4
(1)在装有质量分数为80％的十六烷基伯胺乙醇溶液(45.29g，其中含十六烷基伯胺36.23g，0.15mol)和酸性催化剂(85％h3po4，0.50g)，升温至50℃，滴加质量分数为70％的三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)乙醇溶液(35.42g，其中含三羟甲基丙烷-三(3-吖丙啶基丙酸酯)21.25g，0.05mol)，滴加时间为40min。滴加完毕后，升温至60℃反应7h。
(2)将上述反应液用naoh调至弱碱性(ph＝9～10)，滴加质量分数为80％的氯乙酸钠水溶液(43.68g，其中含氯乙酸钠34.94g，0.30mol)，滴加时间为60min，在80℃反应12h；反应结束后除去不溶物质，浓缩反应液，用甲苯柱层析法纯化分离出产物，真空干燥至恒重得产物。
实施例4所得产物的结构式为：
分散性能测试：
采用市售纳米氧化钙，配制纳米氧化钙悬浮液。选取干净的试剂瓶，分别称取分别称取5mg实施例3制备的分散剂和25mg纳米氧化钙，加入水10ml，在3000r/min的转速下搅拌15min，然后在100w的功率下超声10min，并将该分散液倒入10ml磨口试管中，得纳米氧化钙分散液。并做空白试验。
分散体系粒径分布测试：取上述的纳米氧化钙分散液中在激光粒度分布测试仪上测试粒径分布，平均粒径为80nm，说明分散效果良好。同样条件下，空白样的平均粒径为385nm。
对上述的纳米氧化钙分散液的分层情况和沉降高度进行不同时间段的表观观察，从搅拌完成开始计时，30min后第一次观察、2h后第二次观察、4h后第三次观察和8h后第四次观察。通过不同时间段的观察可以看出：上述的纳米氧化钙分散液在30min、2h和4h后均未出现沉降现象，8h后小时出现轻微沉降现象，沉降高度比3.0％。而空白样静置不到30min就出现了严重沉降现象，沉降高度比63.5％。
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。