本发明涉及有机废水治理技术领域，尤其涉及一种石墨相氮化碳基非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用，该复合材料可用于催化过一硫酸盐（pms）降解水中的难生物降解有机物。
背景技术：
在最近几十年间，难生物降解有机物所造成的环境污染日益成为一个极具挑战性的技术难题。越来越多的新兴环境污染物如药品及其代谢产物、内分泌干扰物、消毒副产物和个人护理品等进入到人的生存环境之中。这些新兴环境污染物大多具有毒性和难生物降解性，传统处理方法难以将其高效去除。因此，需要研究更加高效的处理方法以提升对这些新兴污染物的去除效果。
芬顿/类芬顿氧化是处理有毒有害及难生物降解有机污染物较为实用的技术。通过产生高活性的氧化性物种如羟基自由基（·oh）、硫酸根自由基（·so4-）和单线态氧（·o）等含有不饱和单电子的基团，与有机物进行反应，从而实现有机物的降解及矿化。高级氧化技术作为一种新型的技术，对有机废水的治理具有重要作用。以fe2+和h2o2为代表的传统均相芬顿虽然氧化效果好，但是也有较多的缺点。如投入水中的fe2+无法分离回收，后续处理中还会产生大量的铁泥，造成二次污染，同时过氧化氢的利用效率不高等。因此研究高效的非均相芬顿催化剂，以降低污水处理成本和避免二次污染至关重要。
目前报道的非均相催化剂的研究多集中在纳米材料和介孔分子筛负载方面。制备原料需要用到价格昂贵的金属有机化合物，同时合成过程多用水热合成反应釜。制备产量低，且经过多次洗涤之后，损失量较大。而基于g-c3n4的非均相催化剂由于具有诸多优点，如制备原料价廉，三聚氰胺、双氰胺、氰胺、硫脲、尿素等很多富氮有机物皆可制备，具有非常广阔的应用前景。例如王新晨以双氰胺和fe、cu、ni、co、mn等金属盐掺杂，600℃下烧制合成了金属-g-c3n4的复合材料，发现其对可见光的吸收效果都比纯的g-c3n4要好。g-c3n4具有优异的分子结构，其分子中大量被称作氮量子点的氮原子能够固定金属离子。例如，ma合成了石墨烯负载的fe-g-c3n4并研究其催化双氧水降解有机污染物的机理，发现fe-g-c3n4对过氧化氢的催化作用主要归因于与氮配位的fe离子。
现有的文献报道中合成金属离子掺杂g-c3n4的方法多为溶解-干燥-烧制，制作略显复杂，且产物不稳定，经常出现烧制后，g-c3n4和金属氧化物明显分层，未能成功将金属离子嵌入g-c3n4结构中的情况，其制备方法还可进一步改进。
技术实现要素：
鉴于上述不足，本发明提供一种石墨相氮化碳基非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用，本发明利用一步法直接合成金属离子掺杂g-c3n4复合材料，并用于催化降解水中的含苯环的药物和个人护理用品类（ppcps）有机污染物。该制备工艺简单，仅需将廉价的尿素和锰、铁、铜盐（如二氯化锰、三氯化铁和二氯化铜）前驱体在一定的条件下煅烧，无需现有报道中的溶解蒸干或冷干操作，制备出具有高效催化活性的非均相催化剂。该金属掺杂g-c3n4非均相催化剂具有制备工艺简单，成本低廉，且能在宽泛的ph条件下催化pms降解有机物。
本发明的技术方案如下：
本发明提出的一种石墨相氮化碳基非均相类芬顿催化剂的制备方法，所述催化剂为金属掺杂g-c3n4复合材料，具体步骤如下：
（1），制备混合体：将金属盐和尿素以按比例混合，金属盐和尿素无需做任何前处理，混合也只是简单的掺混；每6g尿素掺杂0.1mmol~1mmol相应金属离子；
（2），将步骤（1）所得混合体加入到陶瓷坩埚中，并用铝箔纸包裹锅口，盖上锅盖放入马弗炉，采用程序升温，进行煅烧，煅烧过程不需要任何惰性保护气；程序升温选定为：先以20℃/min升温至133℃，停留10min后再以20℃升温至500℃，然后500℃恒温2.5h后，自然冷却；
（3），步骤（2）煅烧后产物自然降温，冷却至室温后取出研磨，即得所需金属掺杂g-c3n4复合材料。
本发明中，所述金属盐包括氯化物、硝酸盐或硫酸盐的至少一种，其优选为氯化物。
本发明中，所述尿素为分析纯。
本发明中，所述铝箔纸封口是为了防止加热过程中尿素快速挥发到空气中，降低合成材料的品质和产量。
本发明中，所述程序升温是为利用尿素小分子极性物质的性质，使之在133℃溶解金属盐，形成均匀掺杂的金属离子的尿素溶液。
利用本发明制备方法得到的一种石墨相氮化碳基非均相类芬顿催化剂在有机废水处理中的应用，即将所述催化剂在常温下用于水中苯系药物类有机物的降解；具体步骤如下：
将所述催化剂投入到含有苯系药物类有机污染物的废水中，搅拌混合，其中废水的初始ph为3~9，催化剂的投加量为50~200mg/l，pms的投加量为300~1200mg/l。
本发明中，在温和条件下搅拌进行，以强化传质效果，使有机物污染物得到彻底降解。
本发明中，需要指出的是本发明“金属掺杂的g-c3n4复合材料”与“金属负载的g-c3n4复合材料”的区别。负载通常是在一些具有较大比表面积和孔隙结构的分子筛（sba、mcm、kit、石墨烯等）类材料上通过沉淀法、浸渍法或离子交换法将其他物质如金属或金属氧化物等负载到表面形成的混合固体材料，如汽车尾气净化器中最常见的γ-al2o3负载贵金属和稀土氧化物的负载材料。也有人将pd金属负载到g-c3n4上作为非均相类芬顿催化剂。其中载体主要是起增大比表面积和骨架支撑作用，由于具有较大的比表面积，因此活性点位较多，反应速度较快。而本发明所述金属掺杂g-c3n4复合材料是在g-c3n4的晶格结构中掺杂一些金属离子，形成的物质只有基体的晶体结构而检测不到金属盐或者其氧化物的晶体结构的存在。由于g-c3n4具有二维纳米片状结构，且颗粒平面上有很多孔隙结构，很容易将金属离子嵌入进去，形成较多的表面活性点位，因此能够不断地进行电子循环，催化pms生成高活性自由基降解有机污染物。
本发明的有益效果是：（1）本发明所述金属掺杂g-c3n4类芬顿催化剂的一步合成法，简单低耗，无需将各种前驱物提前溶解，再冷干或者蒸干使之均匀混合，仅需控制升温程序，就能使金属元素均匀掺杂，所得材料具有较好的催化pms降解水体中ppcps类污染物的能力，整个制备过程绿色无污染。
（2）该发明所得复合材料中，金属元素在g-c3n4基体中均匀分散，形成高活性的活性点位，且这些分散的金属元素呈现不同的价态，加速了pms中过氧键的断裂，源源不断地产生·so4-，与有机物分子发生反应。该非均相催化材料可在15min内催化pms完全降解苯系类ppcps有机物，处理效果稳定，ph适用范围广，重复利用率高。
附图说明
图1为本发明实施例中不同金属掺杂制备的非均相催化材料催化pms降解对乙酰氨基苯酚（act）的效果图。
图2为本发明实施例1中锰掺杂g-c3n4制备的非均相催化材料催化的xps表征图。
图3为本发明实施例中所制备的锰掺杂g-c3n4催化pms降解act的多次重复利用效果图。
具体实施方式
本发明提供一种金属掺杂g-c3n4复合材料的制备及其应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面提供实施例对本发明的实施方案进行详细叙述。
实施例1：锰掺杂g-c3n4非均相催化剂催化降解act
（1）按照0.5mmol二氯化锰+6g尿素的配比称取相应物质并掺混；
（2）将上述混合体加入到50ml陶瓷坩埚中，并用铝箔纸包裹锅口，加盖后放入马弗炉中煅烧。先以20℃/min升温至133℃，停留10min后再以20℃升温至500℃，然后500℃恒温2.5h；
（3）煅烧完成后，自然冷却至室温，取出研磨得到锰掺杂g-c3n4复合材料。
（4）将上述制得的mn-g-c3n4复合材料加入到初始ph为6.5的act废水中，其中pms的浓度为0.6g/l，act浓度为20mg/l，材料的投加量为50mg/l，搅拌速率300rmp，在常温常压下进行，反应时间60min，act的去除率为94%。
实施例2：铁掺杂g-c3n4非均相催化剂催化降解act
以三氯化铁为前驱物制备fe-g-c3n4复合材料，按照0.5mmol三氯化铁+6g尿素的配比称取相应物质，其他条件同实施例1。其60min对act的去除率为76%。
实施例3：铜掺杂g-c3n4非均相催化剂催化降解act
以二氯化铜为前驱物制备cu-g-c3n4复合材料，按照0.5mmol二氯化铜+6g尿素的配比称取相应物质，其他条件同实施例1。其60min对act的去除率为31%。
实施例4：锰掺杂g-c3n4非均相催化剂催化降解act
以二氯化锰为前驱物制备mn-g-c3n4复合材料，按照0.1mmol二氯化锰+6g尿素的配比称取相应物质，其他条件同实施例1。其60min对act的去除率为79%。
实施例5：锰掺杂g-c3n4非均相催化剂催化降解act
以二氯化锰为前驱物制备mn-g-c3n4复合材料，按照1mmol二氯化锰+6g尿素的配比称取相应物质，其他条件同实施例1。其60min对act的去除率为76%。
实施例6：锰掺杂g-c3n4非均相催化剂催化降解act
以二氯化锰为前驱物制备mn-g-c3n4复合材料，其他条件同实施例1，不同之处为所降解的act废水初始ph为3，其60min对act的去除率为98%以上。
实施例7：锰掺杂g-c3n4非均相催化剂催化降解act
以二氯化锰为前驱物制备mn-g-c3n4复合材料，其他条件同实施例1，不同之处为所降解的act废水初始ph为9.0，其60min对act的去除率为95%。
实施例8：锰掺杂g-c3n4非均相催化剂催化act
以二氯化锰为前驱物制备mn-g-c3n4复合材料，其他条件同实施例1，不同之处为催化剂的投加量为200mg/l，其15min对act的去除率为99%。
实施例9：锰掺杂g-c3n4非均相催化剂催化降解4-氯酚（4-cp）
以二氯化锰为前驱物制备mn-g-c3n4复合材料，其他条件同实施例1，不同之处为所降解的污染物为4-cp，材料浓度为200mg/l，其30min对4-cp的去除率为81%。
实施例10：锰掺杂g-c3n4非均相催化剂催化降解双酚a（bpa）
以二氯化锰为前驱物制备mn-g-c3n4复合材料，其他条件同实施例7，不同之处为所降解的污染物为bpa，其30min对bpa的去除率为70%。
对比例1：该对比例源自文献报道（h.a.bicalho,j.l.lopez,i.binatti,p.f.r.batista,j.d.ardisson,r.r.resende,e.lorençon,molecularcatalysis435(2017)156-165.）该报道通过将前驱物三聚氰胺和三氯化铁置于沸腾的盐酸溶液中搅拌，并将混合物置于烘箱干燥一昼夜，然后煅烧合成了fe-g-c3n4材料。对于50mg/l的甲基蓝，3200倍于污染物浓度的过氧化氢和0.5g/l的催化剂，60min污染物可以完全去除。
而本发明用尿素和金属盐仅通过一步煅烧法，即得到了mn、fe、cu-g-c3n4的复合材料，其中，mn-g-c3n4对污染物的去处效率显著高于对比案例。且该制备过程不需要加热再蒸干的过程，能耗低、耗时短。
对比例2：该对比例源于文献报道（j.li,j.fang,l.gao,j.zhang,x.ruan,a.xu,x.li,appliedsurfacescience402(2017)352-359.）该报道通过高锰酸钾和硫酸锰反应生成二氧化锰，沉淀到事先制备好的g-c3n4颗粒表面上，并于110℃加热回流24h老化，最后过滤洗涤烘干得到g-c3n4负载的介孔oms-2复合材料。对于0.13mm的酸性红7,5倍于污染物浓度的pms和0.2g/l的材料，30min内去除率可达到90%。
与本发明相比，虽然该材料的催化效果和本发明相当，但是，此类负载型材料制备过程相当复杂，需要将基体和活性组分分别制备，比起本发明的一步法合成的金属掺杂g-c3n4效率低很多。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
实施例1所述方法得到的锰掺杂g-c3n4非均相催化剂的xps谱图如图2所示。通过图2可以看出，将mn进行分峰处理，其主要包括的不同价态的锰为mn（ii）、mn(iii)、mn（iv），由于具有多种价态的锰元素的存在，使得催化反应过程中锰的催化效率大大加快，提高非均相催化的效率。