本发明属于烧结烟气治理技术领域，涉及一种基于铈基催化剂减排烧结烟气脱硝、脱二噁英的方法。
背景技术：
随着钢产量的逐年上升，铁矿石烧结过程中产生的多氯代二苯并二噁英和多氯代二苯并呋喃(pcdds/pcdfs)污染也随之愈发严重。二噁英具有强烈的致癌致畸作用，二噁英因其高毒性，在环境中极难降解，可以通过食物链富集，具有高脂溶性，能够在大气中远距离传输而影响到区域乃至全球环境被称为“世纪之毒”。随着人类社会对二噁英危害的认识，2004年5月17日《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》在全球正式生效，同年6月25日，我国在第十届全国人大第十次会议上审批通过了《公约》并于11月11日对中国正式生效。随后2012年6月中国颁布了《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》，其中详细规定了企业烧结烟气中颗粒物限值为20mg/m3、二氧化硫限值为200mg/m3、氮氧化物限值为300mg/m3、二噁英限值为0.5ng-teq/m3。而新发布的《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(修改意见稿)中规定自2019年1月1日起，烧结烟气中颗粒物限值为20mg/m3、二氧化硫限值为50mg/m3、氮氧化物限值为100mg/m3、二噁英限值为0.5ng-teq/m3，其中2+26城市自2017年10月1日起实施。目前国内有超过1000条铁矿石烧结工序，拥有脱二噁英设备的不到10条，因此迫切需要研究针对烧结烟气的二噁英脱除技术。
目前国内外烧结烟气氮氧化物、二噁英脱除技术主要有三类，第一类是在烧结原料里添加含氨基或硫的化合物，利用硫的孤对电子与催化剂形成络合物抑制二噁英生成反应，或是利用二氧化硫、氨基团与氯离子的反应，减少氯源抑制二噁英生成，此方法效果是上虽然对pcdd有较好的抑制，但是对pcdf的抑制效果很低，且不能脱除硫化物；第二类是活性炭吸附法，利用活性炭的多孔吸附能力，达到吸附脱除二噁英的效果，但是活性炭法设备投资运行成本高，吸附后的活性炭如何处理也是新的难题；第三类是选择性催化脱二噁英，其关键在于选择合适的催化剂，钒钛基催化剂虽然可以达到较高的二噁英脱除率，但是价格高昂；催化剂窗口温度不合理，烧结烟气需要再加热至300-450℃左右进行脱二噁英，而此温度会发生二噁英的再次生成；反应后的催化剂含有的v2o5为剧毒物质，对环境和生物有严重污染，如何处理也是新的问题。近年来，铈因为其出色的储氧、释放氧能力，优秀的氧化还原性，被用在持久性有机污染物(pops)催化的研究中，且铈是稀有元素中丰富度最高的一种元素，价格很低。因此，迫切需要开发一种适用于铁矿石烧结烟气脱二噁英的催化剂，为钢铁行业清洁生产提供有效保障。
经检索，发明创造的名称为：烟气sco脱硝催化剂及其制备方法(专利申请号：cn201310465375.0，申请日:2013.09.30)，其通过浸渍法将硝酸铁、二氧化铈(0.1-0.5％)、钛白粉(质量含量80-90％)、三氧化钨(2-10％)混合后与成型剂混炼陈腐制煅烧得，其中煅烧温度为从室温到650-750℃煅烧时间24-72小时。该申请案不足之处在于：需使用价格高昂的钛白粉(2万/吨)与三氧化钨(15万/吨)。
经检索，发明创造的名称为：一种稀土基复合多组分脱硝、脱二噁英催化剂的制备方法(专利申请号：cn201410467844.7，申请日:2014.09.16)，通过一种稀土基复合多组分脱硝、脱二噁英催化剂的制备方法，以二氧化钛(即钛白粉)、硅粉为载体，以偏钨酸铵、偏钒酸铵、硝酸铈和硝酸镧为活性组分，在辅料伴随下，经过混炼、捏合、成型、干燥、焙烧制成；其中所述辅料包括一乙醇胺、柠檬酸、氨水、乳酸、硬脂酸、玻璃纤维、高分子聚合纤维rp-chop、羟丙基甲基纤维素、聚氧化乙烯和水。该申请案不足之处在于：需要经过多次混炼过程，操作复杂，虽然可以降低对烟气二噁英含量，但是对二噁英减排效果有限。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，针对现有脱除二噁英和氮氧化物的催化剂生产装置和生产方法较差，使得制备得到的催化剂的性能较差，提供一种基于铈基催化剂减排烧结烟气脱硝、脱二噁英的方法；通过铈基催化剂对烧结烟气的污染物进行减排，提高二噁英和氮氧化物的脱除效率，可以减少烟气中二噁英和氮氧化物的排放。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种基于铈基催化剂减排烧结烟气脱硝、脱二噁英的方法，烟气经过负载有铈基催化剂的减排装置，并向减排装置中鼓入nh3和空气，其中铈基催化剂包括ce：mn和fe，其中ce：mn的摩尔比均为0.25～1，fe为助剂，添加比例范围fe：mn的摩尔比0.25-0.5。
优选地，催化剂的比表面积为80～90m-2/g。
优选地，催化剂的孔容为0.16～0.20cm-3/g、孔径为5.0～6.0nm。
优选地，铈基催化剂的制备方法为：将硫酸亚铁、氯化锰、硝酸铈配成催化剂活性组分溶液，再将草酸溶液加入到催化剂活性组分溶液中，其中催化剂活性组分溶液的温度为0～5℃，在搅拌的过程中混合反应生成沉淀，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥、焙烧制得催化剂。
优选地，草酸溶液的温度为50～60℃。
优选地，铈基催化剂的制备方法具体的步骤如下：
s100、制备活性组分溶液
取4份feso4·7h2o、12份mncl2·4h2o、1份ce(no3)3·6h2o，1480份去离子水，并混合得到催化剂活性组分溶液a；
s200、配制草酸溶液
将草酸加入到50～60℃的水中，并混合均匀制得草酸水溶液b；
s300、制备沉淀溶液
将催化剂活性组分溶液a冷却至0～5℃，再将温度为50～60℃的草酸水溶液b加入到催化剂活性组分溶液a中，继续搅拌得到制得沉淀溶液c；
400、催化剂的制备
将沉淀溶液c过滤得到沉淀物，并将沉淀物干燥，将干燥后的沉淀物进行焙烧，焙烧完成后进行研磨得到催化剂。
优选地，s300、制备沉淀溶液中采用冰水浴对催化剂活性组分溶液a进行冷却降温。
优选地，s400、催化剂的制备，在焙烧后的产物中加入添加剂，并同时进行研磨得到催化剂，所述添加剂包括高锰酸钾或锰酸钾。
优选地，焙烧过程中焙烧温度为300～500℃。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明的一种基于铈基催化剂减排烧结烟气脱硝、脱二噁英的方法，烟气经过负载有铈基催化剂的减排装置，并向减排装置中鼓入nh3和空气，其中铈基催化剂包括ce：mn和fe，其中ce：mn的摩尔比均为0.25～1，fe为助剂，添加比例范围fe：mn的摩尔比0.25-0.5；通过铈基催化剂对烧结烟气的污染物进行减排，提高二噁英和氮氧化物的脱除效率，可以减少烟气中二噁英和氮氧化物的排放；
(2)本发明的一种基于铈基催化剂减排烧结烟气脱硝、脱二噁英的方法，实现了在低温状态下，不用加热的情况下，采用铈基催化剂就可以对烟气中的氮氧化物和二噁英进行减排，实现了污染物的低温催化降解；
(3)本发明的一种基于铈基催化剂减排烧结烟气脱硝、脱二噁英的方法，其中催化剂的制备方法是将硫酸亚铁、氯化锰、硝酸铈和水加入混匀装置中，混匀得到催化剂活性组分溶液；再将催化剂活性组分溶液转移至制备装置的反应腔中，反应腔外部的冰水浴池对催化剂活性组分溶液冷却至0～5℃，再将草酸池的草酸溶液通过草酸滴管加入到催化剂活性组分溶液中，反应腔在搅拌的过程中混合反应生成沉淀，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥后加入到焙烧装置中进行焙烧，焙烧后制得催化剂，相比含有钒等生物毒性较高的金属对环境污染严重，而本发明的催化剂没有生物毒性，且铈金属是稀有金属中储量最大的，拥有优秀的氧化还原能力，价格便宜；且本发明的铈基催化剂在低温下任然有较高的催化效果。
附图说明
图1为本发明的铈基催化剂的生产系统的结构示意图；
图2为本发明的制备装置的结构示意图；
图3为本发明的混匀装置和制备装置的连接示意图；
图4为本发明制备的铈基催化剂的电镜图片；
图5为本发明的铈基催化剂的生产方法的流程图。
附图中的标号说明：
10、混匀装置；20、制备装置；30、焙烧装置；40、研磨装置；
100、反应腔；110、冰水浴池；111、进水口；112、出水口；120、搅拌部件；
130、热喷气单元；131、第一气罐；132、气体加热器；133、热气喷管；134、热气喷头；
140、冷喷气单元；141、第二气罐；142、气体冷却器；143、冷气喷管；144、冷气喷头；
151、转动支撑杆；152、伸缩支撑臂；153、夹持机构；
200、草酸池；201、电磁搅拌机构；202、机械搅拌器；
210、草酸滴管；220、加热保温部件；230、草酸阀；
300、混匀池；301、控制阀；310、搅拌机构；311、搅拌叶片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述，附图中给出了本发明的若干实施例，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例，相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件；当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件；本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例的一种基于铈基催化剂减排烧结烟气脱硝、脱二噁英的方法，烟气经过负载有铈基催化剂的减排装置，并向减排装置中鼓入nh3和空气，其中铈基催化剂包括ce：mn和fe，其中ce：mn的摩尔比均为0.25～1，fe为助剂，添加比例范围fe：mn的摩尔比0.25-0.5。本实施例的铈基催化剂包括ce：mn和fe，其中ce：mn的摩尔比均为0.25，fe为助剂，添加比例范围fe：mn的摩尔比0.25。
其中nh3喷入质量为烧结烟气中氮氧化物质量含量的10～20％，本实施例取10％；空气的喷入量为烧结烟气其他含量的5～10％，本实施例取8％，不用对烧结烟气另外加热。检测得到脱硝效率为85％，二噁英的减排效率为50％。然而，烧结烟气出口温度在100-200℃内，而现有催化剂在300℃以上表现相当高的催化活性，而低于300℃时，催化活性往往很低，烧结烟气重新加热势必消耗大量能源，增加能耗。而本发明实现了在低温状态下，不用加热的情况下，采用铈基催化剂就可以对烟气中的氮氧化物和二噁英进行减排，实现了污染物的低温催化降解。
其中的减排机理在于，铈基催化剂在催化还原的过程中促进nh3将烟气中的氮氧化物还原生产n2，铈基催化剂在催化还原的过程中促进将烟气中的二噁英还原分解，生成五毒的物质。气相的pcdd/fs在金属催化剂的作用下，低温即可发生化学降解，生成最终产物co2、h2o和hcl。反应过程如下所示：
c12hncl8-no2+(9+0.5n)o2→(n-4)h2o+12co2+(8-n)hcl
c12hncl8-no+(9.5+0.5n)o2→(n-4)h2o+12co2+(8-n)hcl
本实施例采用的铈基催化剂的制备方法是：将硫酸亚铁、氯化锰、硝酸铈和水加入混匀装置10中，混匀得到催化剂活性组分溶液；再将催化剂活性组分溶液转移至制备装置20的反应腔100中，反应腔100外部的冰水浴池110对催化剂活性组分溶液冷却至0～5℃，再将草酸池200的草酸溶液通过草酸滴管210加入到催化剂活性组分溶液中，反应腔100在搅拌的过程中混合反应生成沉淀，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥后加入到焙烧装置30中进行焙烧，焙烧后制得催化剂。
s100、制备活性组分溶液
取3.3～6.6份feso4·7h2o、9.5份mncl2·4h2o、1.3～5.2份ce(no3)3·6h2o和去离子水加入到加入混匀装置10中，混匀装置10的搅拌速度200r/min、搅拌时间30min；在混匀装置10中混合得到催化剂活性组分溶液a；值得注意的是，本实施例的取3.3g的feso4·7h2o、9.5g的mncl2·4h2o、1.3g的ce(no3)3·6h2o和去离子水加入到加入混匀装置10中混合得到催化剂活性组分溶液a；
s200、配制草酸溶液
将水加入到制备装置20的草酸池200中，开启加热保温部件220，加热保温部件220用于对草酸池200和草酸滴管210进行加热保温，并保持草酸池200的液体温度达到60℃，再向溶液中加入草酸粉末，搅拌速度200r/min，搅拌时间30min，并混合均匀制得草酸水溶液b；
s300、制备沉淀溶液
1)催化剂活性组分溶液a由混匀装置10加入到反应腔100内，通过冰水浴池110和冷喷气单元140对反应腔100内的催化剂活性组分溶液a进行冷却，将催化剂活性组分溶液a冷却至0～5℃；
2)调节转动支撑杆151的转动角度和伸缩支撑臂152的伸缩长度，使得草酸滴管210与热气喷管133对应设置，开启热喷气单元130，热气喷头134向反应腔100内喷入加热气体，热气对反应腔100表层的液体进行加热，而后并将草酸水溶液b加入到催化剂活性组分溶液a中再将温度为60℃的草酸水溶液b加入到反应腔100的催化剂活性组分溶液a中，且草酸溶液滴加在与热气喷头134对应的位置，继续搅拌得到制得沉淀溶液c；
400、催化剂的制备
将沉淀溶液c过滤得到沉淀物，并将所得的沉淀物用去离子水洗涤、抽滤三次，再用无水乙醇溶液洗涤、抽滤三次，将所得的沉淀物在70℃干燥12h，将干燥后的沉淀物加入到焙烧装置30中进行焙烧，其中焙烧温度为300～500℃，焙烧过程中的升温速度为1～2℃/min；氧化焙烧时间为1～1.5小时；本实施例的焙烧温度为400℃，焙烧过程中的升温速度为2℃/min；氧化焙烧时间为1小时，得到焙烧产物。再将焙烧好的焙烧产物加入到研磨装置40中进行研磨，研磨得到催化剂的颗粒-40目的通过率大于90％，得到铈基催化剂。本实施例的铈基催化剂包括ce：mn和fe，其中ce：mn的摩尔比均为0.25，fe为助剂，添加比例范围fe：mn的摩尔比0.25。检测得到铈基催化剂的比表面积为84m-2/g；催化剂的孔容为0.17m-2/g、孔径为5.5nm。制备的到的铈基催化剂的电镜图片如图4所示，由图中分析可以发现，制备得到的铈基催化剂为介孔状态，催化剂的比表面积比较大，催化的催化活性较高。
实施例2
参照附图1所示，本发明的一种协同脱除二噁英和氮氧化物的铈基催化剂的生产系统，包括依次设置的混匀装置10、制备装置20和焙烧装置30；其中混匀装置10用于对反应组分溶液进行混合，混匀装置10包括混匀池300和搅拌机构310，搅拌机构310设置于混匀池300的上部，且搅拌机构310底部的搅拌叶片311延伸至混匀池300的内部，混匀池300的底部通过管道与制备装置20相连，管道上设置有控制阀301。
如图2和图3所示，上述的制备装置20用于制备催化剂产物，该制备装置20包括反应腔100和草酸池200，反应腔100的上部设置有草酸池200，该草酸池200内设置有电磁搅拌机构201和机械搅拌器202；电磁搅拌机构201和机械搅拌器202用于对草酸池200内的草酸溶液进行搅拌。
草酸池200下设置有草酸滴管210，反应腔100的顶部设置有伸缩支撑臂152，伸缩支撑臂152通过转动支撑杆151与反应腔100的顶部相连，伸缩支撑臂152的端部设置有夹持机构153，夹持机构153用于加持草酸滴管210，草酸滴管210通过夹持机构153固定于反应腔100的上部；可以通过调节转动支撑杆151的转动角度和伸缩支撑臂152的伸缩长度，从而使得草酸滴管210与热气喷管133对应设置，使得热气喷管133喷出的液体仅仅对草酸滴管210对应位置的液体进行加热。草酸滴管210上设置有草酸阀230，该草酸阀230用于控制草酸溶液的流量。
草酸池200和草酸滴管210的外部设置有加热保温部件220，加热保温部件220用于对草酸池200和草酸滴管210进行加热保温；反应腔100的外部设置有冰水浴池110，冰水浴池110用于对反应腔100进行水浴冷却，冰水浴池110的水浴冷却可以保持反应腔100内的催化剂活性组分溶液a进行冷却，并将催化剂活性组分溶液a保持在相对稳定的温度反应区间，从而保证了制备产物的稳定性和产物的性能，进而可以提高催化剂的介孔性能和催化性能；所述焙烧装置30用于对制备装置20制备的产物进行焙烧。
本实施例的反应腔100内设置有热气喷管133，热气喷管133顶部的热气喷头134与草酸滴管210对应设置，热气喷管133与第一气罐131相连，且热气喷管133上设置有气体加热器132，该气体加热器132用于对第一气罐131进行加热热，并共同构成热喷气单元130，该热喷气单元130用于对表层的液体进行加热。热气喷管133的热气喷头134向反应腔100吹入加热气体，加热气体的温度为60～80℃。热气喷头134上设置有温度传感器，并用于检测热气喷头134喷出气体的温度，调控气体加热器132的加热功率，从而调整喷出气体的温度维持在60～80℃。该热气喷头134设置为扩散状态，并向反应腔100上部的溶液喷射出扩散状的热气流，值得注意的是热气喷头134与溶液液面101之间的距离小于等于3cm，从而使得热气喷头134喷出的热气对溶液液面101表层的液体进行加热，而且特别是对与草酸滴管210对应位置的表层的液体进行加热，使得由草酸滴管210滴入反应腔100内的草酸溶液与催化剂活性组分溶液a溶液迅速混合均匀，并在热气的推动和搅拌下，促进了草酸溶液迅速与溶液混合，并且不产生局部过剩，提高了催化剂制备的效率，进而可以提高催化剂的制备质量。从而即保证了制备产物的稳定性和产物的性能，而且又能保证滴入的草酸溶液能均匀、迅速的与反应溶液混合。
此外，值得注意的是反应腔100的侧壁上设置有冷气喷管143，冷气喷管143插入反应腔100内的前端设置有冷气喷头144，冷气喷头144经冷气喷管143与第二气罐141相连并构成冷喷气单元140，冷气喷管143上设置有气体冷却器142，该气体冷却器142用于对气体进行冷却，冷喷气单元140用于向反应腔100内喷入冷却气体；该冷气喷头144倾斜向上设置，冷却气体倾斜向上的喷入反应腔100内。冷气喷头144用于向反应腔100吹入冷却气体，冷却气体的温度为0～3℃；冷却气体用于对反应腔100内的液体进行冷却，从而保证了制备产物的稳定性和产物的性能，与此同时，喷出的冷却气体加速了反应腔100内溶液的搅拌，从而使得反应更加均匀，避免生产局部过剩，进而可以提高催化剂的介孔性能和催化性能。
值得说明的是热气喷头134与溶液液面101之间的距离小于冷气喷头144与溶液液面101之间的距离；即冷气喷头144的水平高度位于热气喷头134的水平高度低，冷气喷头144与竖直方向的倾斜夹角为30～60°。此外，值得注意的是冷气喷头144的喷射速度大于热气喷头134的喷射速度，要控制热气喷头134的喷射速度，并且使得热气喷头134对表层液体不产生喷溅。
反应腔100的下部设置有搅拌部件120，搅拌部件120用于对反应腔100内的溶液进行搅拌，搅拌部件120转动至竖直方向时，搅拌部件120的顶部与热气喷头134在同一水平线上，搅拌部件120与冷气喷头144的共同作用，提高了混合的均匀性。此外，冰水浴池110一侧的底部设置有进水口111，冰水浴池110另一侧的顶部设置有出水口112，冰水经进水口111流入冰水浴池110中，并由出水口112流出，从而提高了冰水浴池110对反应腔100的冷却效果。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：在步骤400、催化剂的制备过程中，将添加剂加入到焙烧产物中，再将焙烧产物和添加剂的混合物加入到研磨装置40中进行研磨，其中添加剂包括高猛酸钾或者锰酸钾，高猛酸钾或者锰酸钾在加热的条件下能够分解出氧气和氧化锰，氧气有利于催化效果，氧化锰有利于补充催化剂锰的消耗。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处在于：在步骤400、催化剂的制备过程中，将添加剂加入到焙烧产物中，再将焙烧产物和添加剂的混合物加入到研磨装置40中进行研磨，其中添加剂包括高猛酸钾、活性炭和烧结返矿粉末，在对烟气进行处理的过程中，添加剂中的高猛酸钾、活性炭和烧结返矿粉末和催化剂共同作用，使得在在对烟气中的氮氧化物和二噁英进行减排的过程中，保持较好的减排条件，从而使得催化剂对污染物具有较好的处理效果。有利于催化效果，特别是添加剂中的组分氧化锰有利于补充催化剂中的有效元素的消耗，不仅提高了减排效率，而且可以提高催化剂的使用寿命。
以上所述实施例仅表达了本发明的某种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制；应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围；因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。