一种镍磷铜电催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种镍磷铜电催化剂及其制备方法。

背景技术：

氢气具有可再生，能量密度高，反应后没有污染只产生水的特点，是替代常规化石燃料的理想能源。电解水作为生产燃料级氢气的有效方法，但因为能量消耗过大，在大规模生产中受到了限制。现有技术中，铂基催化剂被认为是一种高效的析氢反应催化剂，具有优异的析氢性能，但因为价格昂贵且可获得性有限而无法应用在工业生产中；所以，需要提供一种能有效降低析氢过电势的非贵金属电催化剂和一种用非贵金属制备电催化剂的方法，使电催化剂具有优异的电催化性能，能够替代贵金属催化剂应用于工业生产中。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种镍磷铜电催化剂及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使催化剂具有高电催化析氢活性和高电催化稳定性。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种镍磷铜电催化剂，其特征在于，所述镍磷铜电催化剂按摩尔百分比含有以下成分：镍31.1-51.6％，磷32.5-48.4％和铜10-36.4％。

本发明还提供一种镍磷铜电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)采用碳棒作为阳极，镍片作为阴极，使用20％的盐酸在超声清洗仪中清洗镍片30分钟，然后用去离子水清洗，烘干备用；

(2)移取氯化镍、磷酸钠、氯化铵和氯化铜溶液至玻璃烧杯中用磁力搅拌器搅拌30分钟，搅拌至溶液中的絮状物均匀悬浮在溶液中，得到电解液；

(3)在步骤(2)制得的电解液中，放入步骤(1)中的电极材料，使用直流电源设定恒定电流密度为5-15ma·cm^-2，使镍片在电解液中沉积10-30分钟，得到在镍片上附着的沉积物，将附着有沉积物的镍片放入真空干燥箱中，在真空环境中60℃下干燥12-24小时，得到附着在镍片上的镍磷铜电催化剂。

优选的，步骤(2)中，所述氯化镍的浓度为0.2m，所述磷酸钠的浓度为0.2m，所述氯化铵的浓度为0.25m，所述氯化铜的浓度为0.01-0.04m。

优选的，步骤(2)中，所述氯化镍的体积为100-500ml，所述磷酸钠的体积为100-500ml，所述氯化铵的体积为100-500ml，所述氯化铜的体积为100-500ml。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明制备的镍磷铜电催化剂具有制备成本低，原料廉价易得，物理化学性质稳定和无毒无害等优点；

2.本发明制备的镍磷铜电催化剂具有更高的电催化活性，直接吸附在阴极上，其独特的枝晶状纳米管结构大大增强了其催化效率，相比于纯镍片，其电催化析氢性能大大提高，可以替代贵金属催化剂pt/c，适合于电催化领域的工业化大规模应用，为工业生产中提供了一种廉价高效的催化剂。

3.本发明采用电沉积方法成功地合成了独特的枝晶状纳米管结构的镍磷铜电催化剂，其制备方法简单，容易操作，通过改变电解液中铜的含量，有效的控制了镍磷铜电催化剂的表面结构，得到了氯化铜的浓度为0.02m时其表面结构和性能最佳。

附图说明

图1为实施例1制得的镍磷铜电催化剂催化剂的x射线粉末衍射图；

图2为实施例1制得的镍磷铜电催化剂催化剂的透射电子显微镜图；

图3为实施例1制得的镍磷铜电催化剂催化剂的稳定性测试图；

图4为实施例2制得的镍磷铜电催化剂催化剂的透射电子显微镜图；

图5为实施例3制得的镍磷铜电催化剂催化剂的扫描电子显微镜图；

图6为实施例4制得的镍磷铜电催化剂催化剂的扫描电子显微镜图；

图7为实施例1、2、3、4制得的镍磷铜电催化剂及纯镍片和贵金属催化剂pt/c的线扫描伏安特性曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本发明实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

本发明实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

以下实施例1-3中的试剂氯化镍、磷酸钠、氯化铵和氯化铜均购自天津凯通化学试剂有限公司；实施例4中的试剂氯化镍、磷酸钠、氯化铵和氯化铜均购自上海麦克林生化科技有限公司。

实施例1

镍磷铜电催化剂的制备

(1)电极材料的预处理：选用碳棒作为阳极，镍片作为阴极，使用20％的盐酸在超声清洗仪中将镍片清洗30分钟去除表面氧化层，然后用去离子水清洗，烘干备用；

(2)电解液的配制：用移液枪移取100ml浓度为0.2m氯化镍、100ml浓度为0.2m磷酸钠、100ml浓度为0.25m氯化铵和100ml浓度为0.02m的氯化铜的溶液至玻璃烧杯中用磁力搅拌器搅拌30分钟，搅拌至溶液中的絮状物均匀悬浮在溶液中，得到电解液；

(3)镍磷铜电催化剂的沉积：在步骤(2)制得的电解液中，放入步骤(1)中的电极材料，使用it6874a直流电源设定恒定电流密度为10ma·cm^-2，使镍片在电解液中沉积20分钟，在镍片上沉积得到黑色沉积物，将附着有沉积物的镍片放入真空干燥箱中，在真空环境中60℃下干燥12小时，得到附着在镍片上的镍磷铜电催化剂。

镍磷铜电催化剂的xrd检测

将上述制备的沉积在镍片上的镍磷铜电催化剂进行xrd检测，采用rigakud/max-rb型x射线衍射仪，在40kv和100ma条件下，以2°/min的扫描速率和10°～80°扫描范围进行衍射，结果如图1所示，在2θ＝44.5°、51.9°和76.4°处的三个高强度峰对应于单质镍(jcpds04-0850)特征峰，在2θ＝43.4°、50.6°和74.4°处的三个高强度峰对应于cu97p3(jcpds65-9049)特征峰。xrd的结果显示，xrd图谱中所有衍射峰均属于镍、磷和铜，并没有其他杂峰出现，所制备的产品为镍磷铜电催化剂。

镍磷铜电催化剂的tem检测

将上述制备的沉积在镍片上的镍磷铜电催化剂的表面结构进行tem检测，采用feitecnaif20g2s-twin场发射透射电子显微镜，工作电压为200kv，结果如图2所示，镍磷铜电催化剂表面疏松多孔，在铜含量下形成枝晶状纳米管，无序的堆积在镍磷铜电催化剂的裂纹中，树枝在树干周围三维方向生产，比树干短，第二级树枝生长在第一级树枝上，独特的结构增大了吸附水分子和氢离子的比表面积和活性面积。

镍磷铜电催化剂的电催化稳定性测试

在过电势为100mv的条件下使用计时电流法测试了样品的her性能长达10小时，结果如图3所示，电流密度变化很小，从-10.3ma·cm²变化到-9.7ma·cm²(变化值＜10％)，说明催化剂稳定性很好。

镍磷铜电催化剂的电催化析氢反应(her)性能测试

采用chi660e电化学工作站标准三电极测试，以2×2cm²的铂片为对电极，饱和ag/agcl为参比电极，上述步骤(3)制备的镍片上沉积有镍磷铜电催化剂为工作电极，在电解液为1.0m氢氧化钾溶液中通氮气半小时后，在2mv·s^-1扫描速率下测试lsv曲线，以纯镍片和贵金属催化剂pt/c为对照，结果如图7所示，得到镍磷铜电催化剂在10ma·cm^-2的电流密度下析氢过电势为-107mv；在相同的条件下，贵金属催化剂pt/c的析氢过电势为-56mv，纯镍片的析氢过电势为-390mv。结果显示，相比于纯镍片，本发明制备的镍磷铜电催化剂的电催化析氢性能大大提高，可以替代贵金属催化剂pt/c，在工业生产中进行大规模应用。

实施例2

镍磷铜电催化剂的制备

(1)电极材料的预处理：选用碳棒作为阳极，镍片作为阴极，使用20％的盐酸在超声清洗仪中将镍片清洗30分钟去除表面氧化层，然后用去离子水清洗，烘干备用；

(2)电解液的配制：用移液枪移取300ml浓度为0.2m氯化镍、300ml浓度为0.2m磷酸钠、300ml浓度为0.25m氯化铵和300ml浓度为0.01m的氯化铜的溶液至玻璃烧杯中用磁力搅拌器搅拌30分钟，搅拌至溶液中的絮状物均匀悬浮在溶液中，得到电解液；

(3)镍磷铜电催化剂的沉积：在步骤(2)制得的电解液中，放入步骤(1)中的电极材料，使用it6874a直流电源设定恒定电流密度为5ma·cm^-2，使镍片在电解液中沉积10分钟，在镍片上沉积得到黑色的沉积物，将附着有沉积物的镍片放入真空干燥箱中，在真空环境中60℃下干燥18小时，得到附着在镍片上的镍磷铜电催化剂。

镍磷铜电催化剂的tem检测

将上述制备的沉积在镍片上的镍磷铜电催化剂的表面结构进行tem检测，采用feitecnaif20g2s-twin场发射透射电子显微镜，工作电压为200kv，结果如图4所示，镍磷铜电催化剂表面光滑开裂，镍磷铜晶体在镍片上生长，其第一级枝晶呈短条状，枝管管壁较薄，枝管呈圆形，与实施例1相比，其生长受到了铜含量的限制。

镍磷铜电催化剂的电催化析氢反应(her)性能测试

采用chi660e电化学工作站标准三电极测试，以2×2cm²的铂片为对电极，饱和ag/agcl为参比电极，上述步骤(3)制备的镍片上沉积有镍磷铜电催化剂为工作电极，在电解液为1.0m氢氧化钾溶液中通氮气半小时后，在2mv·s^-1扫描速率下测试lsv曲线，以纯镍片和贵金属催化剂pt/c为对照，结果如图7所示，得到镍磷铜电催化剂在10ma·cm^-2的电流密度下析氢过电势为-151mv；在相同的条件下，贵金属pt/c催化剂的析氢过电势为-56mv，纯镍片的析氢过电势为-390mv。结果显示，相比于纯镍片，本发明制备的镍磷铜电催化剂的电催化析氢性能大大提高，可以替代贵金属催化剂pt/c，在工业生产中进行大规模应用。

实施例3

镍磷铜电催化剂的制备

(1)电极材料的预处理：选用碳棒作为阳极，镍片作为阴极，使用20％的盐酸在超声清洗仪中将镍片清洗30分钟去除表面氧化层，然后用去离子水清洗，烘干备用；

(2)电解液的配制：用移液枪移取450ml浓度为0.2m氯化镍、450ml浓度为0.2m磷酸钠、450ml浓度为0.25m氯化铵和450ml浓度为0.03m的氯化铜的溶液至玻璃烧杯中用磁力搅拌器搅拌30分钟，搅拌至溶液中的絮状物均匀悬浮在溶液中，得到电解液；

(3)镍磷铜电催化剂的沉积：在步骤(2)制得的电解液中，放入步骤(1)中的电极材料，使用it6874a直流电源设定恒定电流密度为10ma·cm^-2，使镍片在电解液中沉积25分钟，在镍片上沉积得到黑色的沉积物，将附着有沉积物的镍片放入真空干燥箱中，在真空环境中60℃下干燥20小时，得到了附着在镍片上的镍磷铜电催化剂。

镍磷铜电催化剂的sem检测

将上述制备的沉积在镍片上的镍磷铜电催化剂的表面形貌进行sem检测，采用hitachis4800扫描电子显微镜，结果如图5所示，镍磷铜电催化剂表面为松针状枝晶结构，树枝之间的距离更小，枝管直径变小，甚至消失了。

镍磷铜电催化剂的电催化析氢反应(her)性能测试

采用chi660e电化学工作站标准三电极测试，以2×2cm²的铂片为对电极，饱和ag/agcl为参比电极，上述步骤(3)制备的镍片上沉积有镍磷铜电催化剂为工作电极，在电解液为1.0m氢氧化钾溶液中通氮气半小时后，在2mv·s^-1扫描速率下测试lsv曲线，以纯镍片和贵金属催化剂pt/c为对照，结果如图7所示，得到镍磷铜电催化剂在10ma·cm^-2的电流密度下析氢过电势为-127mv；在相同的条件下，贵金属pt/c催化剂的析氢过电势为-56mv，纯镍片的析氢过电势为-390mv。结果显示，相比于纯镍片，本发明制备的镍磷铜电催化剂的电催化析氢性能大大提高，可以替代贵金属催化剂pt/c，在工业生产中进行大规模应用。

实施例4

镍磷铜电催化剂的制备

(1)电极材料的预处理：选用碳棒作为阳极，镍片作为阴极，使用20％的盐酸在超声清洗仪中将镍片清洗30分钟去除表面氧化层，然后用去离子水清洗，烘干备用；

(2)电解液的配制：用移液枪移取500ml浓度为0.2m氯化镍、500ml浓度为0.2m磷酸钠、500ml浓度为0.25m氯化铵和500ml浓度为0.04m的氯化铜的溶液至玻璃烧杯中用磁力搅拌器搅拌30分钟，搅拌至溶液中的絮状物均匀悬浮在溶液中，得到电解液；

(3)镍磷铜电催化剂的沉积：在步骤(2)制得的电解液中，放入步骤(1)中的电极材料，使用it6874a直流电源设定恒定电流密度为15ma·cm^-2，使镍片在电解液中沉积30分钟，在镍片上沉积得到黑色的沉积物，将附着有沉积物的镍片放入真空干燥箱中，在真空环境中60℃下干燥24小时，得到了附着在镍片上的镍磷铜电催化剂。

镍磷铜电催化剂的sem检测

将上述制备的沉积在镍片上的镍磷铜电催化剂的表面形貌进行sem检测，采用hitachis4800扫描电子显微镜，结果如图6所示，含有过量铜的镍磷铜电催化剂的枝晶结构，球形分枝集中在空隙中，并没有发现枝管。

镍磷铜电催化剂的电催化析氢反应(her)性能测试

采用chi660e电化学工作站标准三电极测试，以2×2cm²的铂片为对电极，饱和ag/agcl为参比电极，上述步骤(3)制备的镍片上沉积有镍磷铜电催化剂为工作电极，在电解液为1.0m氢氧化钾溶液中通氮气半小时后，在2mv·s^-1扫描速率下测试lsv曲线，以纯镍片和贵金属催化剂pt/c为对照，结果如图7所示，得到镍磷铜电催化剂在10ma·cm^-2的电流密度下析氢过电势为-167mv；在相同的条件下，贵金属pt/c催化剂的析氢过电势为-56mv，纯镍片的析氢过电势为-390mv。结果显示，相比于纯镍片，本发明制备的镍磷铜电催化剂的电催化析氢性能大大提高，可以替代贵金属催化剂pt/c，在工业生产中进行大规模应用。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。