本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种铈钨钛脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
氮氧化物(NOx)作为大气环境污染的主要污染物之一，已成为环境恶化的主要元凶，对人类健康和环境造成了巨大危害。国家或地方性排放法规频频颁布，以限制来自于固定源和移动源的NOx排放。
NH3选择性催化还原NOx技术(Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3，以下简称NH3-SCR)是目前应用最普遍、最有前景的烟气脱硝技术。NH3-SCR脱硝技术的核心是催化剂，以WO3(或MoO3)改性的V2O5/TiO2催化剂是较为成熟的脱硝催化剂，被广泛应用于固定源烟气或移动源尾气的脱硝净化处理。该催化剂由于活性高、抗水抗硫性强及价格低廉等优点，在长达几十年的工业实践中展现了优异的性能。但同时也暴露出不少问题，例如：300～400℃以外的温度区的脱硝性能较差；主催化成分V2O5具有生物毒性，对人体和环境存在潜在的危害。尤其是低温活性(250℃以下)较差的缺点，使其难以应用于焦化厂、燃气/燃油锅炉、柴油发电机组等领域中排烟温度较低的脱硝净化处理的场合。因此，开发具有较高低温活性、较宽操作温度窗口、环境友好(无毒)的SCR脱硝催化剂日益受到关注。
为了研究可替代钒钨钛体系的催化剂，近年来人们更多地把眼光转向了稀土基领域，其中铈钨钛催化剂体系尤为受到关注。关于铈钨钛催化剂的制备方法也有所公开，如专利CN103691425A公开了一种铈钨钛催化剂的制备方法，该催化剂是由溶胶凝胶法制备而得。专利CN105126819A中公开了一种沉淀法制备的同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的铈钨钛催化剂。在一些科技文献中关于铈钨钛催化剂的制备也有所报道。但是，不同催化剂制备方法所制备的催化剂的性能存在较大的差异。例如，Gao等(Gao X,Jiang Y,Zhong Y,et al.Journal of Hazardous Materials.2010,174:734～739；Gao X,Jiang Y,Fu Y C,et al.Catalysis Communications.2010,11:465～469.)就曾报道采用溶胶凝胶法、浸渍法和共沉淀法制备的铈钛催化剂的活性序列为：溶胶凝胶法>浸渍法>沉淀法。但与之相反的是，Liu等(Liu C,Chen L,Chang H,et al.Catalysis Communications.2013,40:145～148.)考察了溶胶凝胶法、浸渍法和固混法对铈基催化剂的影响，他们报道的活性序列为：固混法>浸渍法>溶胶凝胶法。Chen等(Chen L，Li J H，Ge M F，et al.Catalysis Today.2010,153:77～83.)通过不同的浸渍顺序将钨引入CeO2/TiO2催化剂中，他们发现相比于分步浸渍法制备的Ce/WTi或W/CeTi而言，共浸渍法制备的催化剂上得到了最好的活性。这些催化剂脱硝活性上的差异被认为是由于催化剂制备过程中不同的制备参数所导致的。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决传统钒钨钛催化剂存在的不足，提供一种非钒基的低温铈钨钛SCR脱硝催化剂的制备方法及制备的催化剂，该方法制备的钒钨钛催化剂具有较宽的温度操作窗、较高的氮氧化物去除率、以及较好的抗水热稳定性和抗硫性等特点。
本发明的另一目的还在于提供所述铈钨钛脱硝催化剂在尾气/烟气中的氮氧化物的脱硝处理中的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种铈钨钛脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将铈前驱体、钛前驱体和钨前驱体加入溶剂中混合或溶解，分别制得铈前驱体溶液、钛前驱体溶液和钨前驱体溶液；
S2：在一定的水热反应温度下，向S1中配制好的钛前驱体溶液中加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，陈化熟成(一次熟成)，在此过程中保持溶液的温度和pH不变。
S3：向S2步骤得到的溶液中加入预先配置好的铈前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的水热反应温度下陈化熟成(二次熟成)，在此过程中保持溶液的温度和pH不变。
S4：向S3步骤得到的溶液中加入预先配置好的钨前驱体溶液，并加入沉淀剂调整溶液的pH值至一定范围，并在一定的水热反应温度下陈化熟成(三次熟成)，在此过程中保持溶液的温度和pH不变。
S5：水热反应结束后，将S4步骤得到的悬浊液经脱水、干燥、研磨和焙烧后制得所述的铈钨钛催化剂。
在上述制备过程的S1步骤中，所述的铈前驱体可以包括任何含铈化合物，包括但不限于：硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、硝酸铈、氧化铈、草酸铈、硝酸铈铵等含铈化合物中的一种或多种。优选为草酸铈、醋酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的一种或多种。
在上述制备过程的S1步骤中，所述的钛前驱体可以包括任何含钛化合物，包括但不限于：二氧化钛、偏钛酸、三氯化钛、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、钛酸酯等含钛化合物中的一种或多种。优选为二氧化钛、硫酸氧钛、偏钛酸、钛酸酯中的一种或多种。
在上述制备过程的S1步骤中，所述的钨前驱体可以包括任何含钨化合物，包括但不限于：仲钨酸铵、偏钨酸铵、乙酸钨、草酸钨、环烷酸钨、硝酸钨、乙酰丙酮钨、氧化钨、钨酸铵等含钨化合物中的一种或多种。优选为仲钨酸铵、偏钨酸铵中的一种或多种。
在上述制备过程的S1步骤中，所选溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙腈、己烷、环己烷、丙酮、苯、甲苯、氯苯中的一种或多种，但不仅限于以上种类。优选为水、乙醇和苯中的一种或多种。
进一步地，在上述制备过程的S1步骤中，溶解铈前驱体、钛前驱体和钨前驱体的溶剂可以相同也可以不同，但必须确保三种溶剂之间的互溶性。
在上述制备过程的S2步骤中，所述的沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种。优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。溶液的水热温度范围可选20～150℃，优选溶液的水热温度范围为50～90℃。溶液的pH范围可选2～13，优选溶液pH范围为8～11。钛的陈化熟成时间为0.05～24h，优选钛的陈化熟成时间范围为优选为0.1～5h。
在上述制备过程的S3步骤中，所述的沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种。优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。溶液的温度范围为20～150℃，优选溶液温度范围为50～90℃。溶液的pH范围为2～13，优选溶液pH范围为8～11。铈的陈化熟成时间为0.05～24h，优选铈的陈化熟成时间范围为优选为0.1～5h。
在上述制备过程的S4步骤中，所选沉淀剂包括但不限于氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵或氢氧化钠中的一种或多种。优选为氨水、碳酸氢钠和碳酸钠中的一种或多种。溶液的温度范围为20～150℃，优选溶液温度范围为50～90℃。溶液的pH范围为2～13，优选溶液pH范围为8～11。钨的陈化熟成时间为0.05～24h，优选钨的陈化熟成时间范围为优选为0.1～5h。
S2～S4步骤中的所选沉淀剂、水热反应温度和水热反应pH值可选择不同条件执行。推荐S2～S4步骤中的沉淀剂、水热反应温度和水热反应pH值前后保持一致。
进一步地，在上述制备过程的S2～S4步骤可以任意交换顺序。推荐的前驱体加入顺序为：含钛溶液陈化熟成后，加入含铈溶液二次陈化熟成，其后加入含钨溶液三次陈化熟成，最后经脱水、干燥、研磨和焙烧后制得铈钨钛催化剂。
在上述制备过程的S5步骤中，可以采用蒸干、过滤或离心脱水等方法进行脱水，也可以将S4得到的悬浊液逐渐搅拌至粘稠状，然后干燥。
在上述制备过程的S5步骤中，焙烧温度可以为300～600℃，优选400～550℃。焙烧时间可以为0.1～24h，优选焙烧时间为2～10h。
进一步地，在上述制备过程的S2步骤之后，或S3步骤之后增加与S5相似的步骤，亦可得到本发明所述的铈钨钛催化剂。例如，在S3步骤后追加S3’步骤的场合(S1-S2-S3-S3’-S4-S5)：含钛溶液陈化熟成后(S2)，加入含铈溶液二次陈化熟成(S3)，然后脱水、干燥、研磨和焙烧后制得铈钛粉体，继而将得到的铈钛粉体加入溶剂之中制成浆状(S3’)，然后加入含钨溶液，并三次陈化熟成(S4)，最后经脱水、干燥、研磨和焙烧(S5)后制得铈钨钛催化剂。推荐方法中的制备顺序为S1-S2-S3-S4-S5。
本发明采用一种新的常压水热合成法制备铈钨钛催化剂，制得的催化剂具有较高的脱硝活性，特别是在低温条件下。因此，本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的铈钨钛脱硝催化剂。
采用上述方法制备的催化剂以二氧化钛为载体，氧化铈为活性组分，氧化钨为助催化剂，其组成表示为CeO2-WO3-TiO2，其中氧化铈的质量含量可以为2％～50％，氧化钨的质量含量可以为2％～50％。优选氧化铈含量范围为10％～30％，优选氧化钨含量范围为5％～15％。
本发明还涉及所述的铈钨钛脱硝催化剂在尾气/烟气中的氮氧化物的SCR脱硝处理中的应用。
按本发明制备的铈钨钛脱硝催化剂可作为火电厂、焦化厂、燃煤/燃气/燃油锅炉、柴油发电机组、柴油车、轮船等移动源和固定源的尾气/烟气脱硝处理的SCR催化剂使用。
现有技术中的铈钨钛脱硝催化剂及其制备方法，如专利CN103691425A中公开的一种铈钨钛催化剂是由溶胶凝胶法制备而得，该催化剂在90000h-1的空速下300～450℃的温度窗口内氮氧化物转化率能维持在92％以上。但该专利未公开低于300℃的活性数据，且该催化剂活性的抗硫性较差。专利CN105126819A中公开了采用沉淀法制备同时消除NH3、NO和碳烟颗粒的铈钨钛催化剂，该催化剂制备方法简单，可以同时消除NH3、NO和碳烟颗粒。但该专利的实施例中催化剂的应用空速较低(F/W仅为20000～60000mL/g/h)，且低温活性较差(200℃的NOx转化率不到20％)。本发明所制备的铈钨钛脱硝催化剂，在较高的空速条件下：300000mL/g/h(对应体积空速为225000h-1)，仍有较高的脱硝活性，200℃时氮氧化物的转化率达到70％以上，在250～500℃下催化剂氮氧化物的转化率达到90％以上(最高为99％)。且该催化剂具有较好的抗硫性、水热稳定性。而且，在同等测试条件下根据本发明的铈钨钛脱硝催化剂的催化活性显著优于常规的沉淀法、浸渍法及溶胶凝胶法。
有益效果：本发明通过一种新的常压水热合成法制备铈钨钛脱硝催化剂，该催化剂具有较高的脱硝活性，特别是在低温条件下有显著提高。在300000mL/g/h的高空速下，200℃时氮氧化物的转化率达到70％以上；操作的温度活性窗口较宽，在250～500℃下催化剂氮氧化物的转化率达到93％以上；具有较好的抗硫性；在同等测试条件下催化活性优于常规的沉淀法、浸渍法及溶胶凝胶法。本发明的催化剂可适用于火电厂、焦化厂、燃煤/燃气/燃油锅炉、柴油车、柴油发电机组等移动源和固定源的尾气/烟气脱硝处理。
附图说明
图1不同水热pH制备的铈钨钛催化剂的XRD分析结果；
图2不同水热温度制备的铈钨钛催化剂的XRD分析结果；
图3不同水热pH制备的铈钨钛催化剂的NH3-TPD分析结果；
图4不同水热温度制备的铈钨钛催化剂的NH3-TPD分析结果；
图5不同制备方法对铈钨钛催化剂脱硝活性的影响；
图6 H2O和SO2对铈钨钛催化剂脱硝活性的影响；
图7本发明的铈钨钛催化剂与商业钒钨钛催化剂的比较。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
以下实施例中，催化剂SCR脱硝活性的测试方法为：将制得铈钨钛催化剂粉末，经压片研磨筛分后制得40～60目的催化剂小颗粒。称取0.06g装入6mm内径的石英管中，石英管置于电加热炉中。使用钢瓶气模拟实际烟气，入口反应气的组成为：O2＝12％，CO2＝4.5％，NO＝200ppm，NH3＝200ppm，N2平衡气。将300mL/min的模拟混合气通入装有催化剂的石英管中，出口气体通过在线烟气连续监测系统分析氮氧化物的浓度。测试温度为150℃～450℃；测试空速为300000mL/g/h。
实施例1
一种铈钨钛脱硝催化剂，具体制备方法见下：
称取一定量的氧化钛粉末加水搅拌成浆。在70℃水热环境中向氧化钛浆料中加入沉淀剂氨水调节pH为9.0，陈化熟成0.5h。其后加入预先配制好的硝酸铈溶液，在搅拌下陈化熟成0.5h后加入仲钨酸铵溶液继续搅拌1.5h陈化熟成(在整个制备过程中保持温度为70℃，以沉淀剂氨水调节pH为9，烧杯加盖防止水分过分蒸发)。其后开盖继续搅拌1.5h至稠浆状后，经110℃干燥、研磨和550℃煅烧后制得铈钨钛催化剂。
表1显示了按上述方法制备的不同铈和钨含量的铈钨钛催化剂及其脱硝活性。
表1
由表1可知，随着铈和钨含量的增大，采用本发明的常压水热合成法制备的铈钨钛催化剂的脱硝活性均出现了先升高然后下降的趋势。在氧化铈含量范围为10％～30％，氧化钨含量范围为5％～15％的铈钨钛催化剂上取得了较好的脱硝效果。在氧化铈含量为20％及氧化钨含量为10％的铈钨钛催化剂得到了最优的脱硝活性。
实施例2
实施例2显示了按本发明公开的制备方法在不同的水热温度、水热pH及铈的水热熟成时间下制备的不同铈钨钛催化剂的脱硝活性。
制备过CeO2和WO3含量分别为20％和10％的铈钨钛脱硝催化剂。具体制备方法见下：
称取一定量的氧化钛粉末加水搅拌成浆。在25～90℃水热环境中向氧化钛浆料中加入沉淀剂氨水调节pH为(1.5～11)，陈化熟成0.5h。其后加入预先配制好的硝酸铈溶液，在搅拌下陈化熟成0～2h后加入仲钨酸铵溶液继续搅拌1.5h陈化熟成(在整个制备过程中保持温度和pH均一，以沉淀剂氨水进行调节，烧杯加盖防止水分过分蒸发)。其后开盖继续搅拌1.5h至稠浆状后，经110℃干燥、研磨和550℃煅烧后制得铈钨钛催化剂。
活性测试结果见表2。按本发明的制备方法制备铈钨钛催化剂随水热温度、水热pH及铈的水热熟成时间的增加，其脱硝活性均出现了先升高然后下降的趋势。在水热温度为70℃，pH值为9，及铈的水热熟成时间为0.5h的制备条件下，催化剂得到了较好的催化性能。
表2
表3
图1和图2显示了不同水热温度和pH下制备的铈钨钛催化剂的XRD分析结果。图3和图4显示了不同水热温度和pH下制备的铈钨钛催化剂的NH3-TPD分析结果。表3显示了不同水热温度和pH下制备的铈钨钛催化剂的XPS结果。由图1和图2可知，当水热温度较低或pH较低的场合下，XRD上均检测到了WO3的特征峰，也即在这些场合下WO3的分散较差，这也是他们脱硝活性较差的主要原因之一。由图3和图4的NH3-TPD的分析结果可知，随水热温度和水热pH的增加，铈钨钛催化剂的氨吸附(活化)的性能出现先增强后降低的趋势。另外，如表3所示，随水热温度和水热pH的增加，铈钨钛催化剂表面上的化学吸附氧的比例及氧化铈中Ce3+的比例均出现先增强后降低的趋势，而这些趋势是与活性结果相对应的。也即在合适的水热温度和pH值下，可以制得具有较高化学吸附氧、较高表面Ce3+以及较强NH3活性能力的催化剂。
实施例3
实施例3显示了不同钛前驱体或不同铈前驱体对制得催化剂活性的影响。具体制备方法见下：
将实施例1中的氧化钛更换为偏钛酸，或将硝酸铈更换为硝酸铈铵，其他制备参数与实施例1相同。在制备过程中控制焙烧后粉末中CeO2和WO3含量分别为20％和10％。
催化剂的脱硝活性结果见上表2中。由表2可知，以氧化钛或偏钛酸为钛的前驱体对催化剂活性影响不大，如使用硝酸铈铵替换硝酸铈，催化剂的活性略有下降。
实施例4
实施例4显示了按本发明公开的制备方法在不同负载顺序下制备的铈钨钛催化剂的脱硝活性。具体制备方法见下：
顺序1：与实施例1相同。
顺序2：步骤与顺序1基本一致，但交换硝酸铈和仲钨酸铵的添加顺序。
顺序3：步骤与顺序1基本一致，但交换硝酸铈和氧化钛的添加顺序。
顺序4：称取一定量的氧化钛粉末加水搅拌成浆。在70℃水热环境中向氧化钛浆料中加入沉淀剂氨水调节pH为9.0，陈化熟成0.5h。其后加入预先配制好的硝酸铈溶液，在搅拌下陈化熟成0.5h(添加氨水保持pH为9.0)。其后开盖继续搅拌1.5h至稠浆状后，经110℃干燥、研磨和400℃煅烧后制得铈钛粉。然后，将制得的铈钛粉加水搅拌成浆，在70℃水浴环境中向铈钛浆中加入仲钨酸铵溶液并使用氨水调节pH为9.0并搅拌1.5h。其后开盖继续搅拌1.5h至稠浆状后，经110℃干燥、研磨和550℃煅烧制得。
在制备过程中控制焙烧后铈钨钛催化剂粉末中CeO2和WO3含量分别为20％和10％。活性测试结果见表4。由表4可知，不同的负载顺序对催化剂的性能有着较大的影响。其中，顺序1制备的铈钨钛催化剂具有较高的催化性能，并大幅优于传统的钒钨钛催化剂的脱硝活性。
表4
实施例5
实施例5比较了沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法以及本发明公开的常压水热合成法等方法制备的铈钨钛催化剂的脱硝活性。具体制备方法见下：
常压水热合成法：具体方法如实施例1中所述。
沉淀法：称取一定量的氧化钛粉末，加入去离子水搅拌成浆。在室温下向氧化钛浆中加入预先配置好的硝酸铈溶液和仲钨酸铵溶液，使用氨水调节pH为9.0，搅拌1.5h。其后将悬浊液过滤，并将滤饼在烘箱中于110℃下干燥一晚。经研磨后550℃下煅烧3h。
浸渍法：浸渍法与沉淀法基本一致，区别在于浸渍法操作过程中不使用氨水调节pH值。
溶胶凝胶法：称取一定量的氧化钛粉末，加入去离子水搅拌成浆。在室温下向氧化钛浆中加入预先配置好的硝酸铈溶液和预先配置好的仲钨酸铵溶液，边搅拌边加入柠檬酸和聚乙二醇。将所得的溶胶在70℃环境下干燥24小时，得到干凝胶。将所得干凝胶研在550℃的空气气氛中煅烧3h。
在制备过程中控制焙烧后催化剂中CeO2和WO3含量分别为20％和10％。活性测试结果见图5。与常规的沉淀法、浸渍法或溶胶凝胶法相比，本发明的常压水热合成法制得的铈钨钛催化剂具有更好的催化活性。
实施例6
实施例6显示了按本发明公开的制备方法制备的催化剂的抗硫性、抗水热稳定性。催化剂的制备与实施例1相同，在制备过程中控制焙烧后粉末中CeO2和WO3含量分别为20％和10％。
在反应器入口气流(O2＝12％，CO2＝4.5％，NO＝200ppm，NH3＝200ppm，N2平衡气)中先后加入了10％的水蒸气和20ppm的SO2，考察催化剂的抗水抗硫性，结果如图6所示。
在300℃的温度下，无水蒸气无硫反应5h，催化剂的活性维持在约98％的水平。加入10％的水蒸气后氮氧化物转化率缓慢降至95％左右并可以稳定维持。20h后通入20ppm的SO2(水蒸气共存)，催化剂的氮氧化物转化率从95％缓慢降至90％前后并稳定维持了50h。停止通入水蒸气和SO2后，催化剂活性缓慢回升并基本与初始活性水平持平。以上结果说明，该铈钨钛催化剂具有较好的抗水抗硫性。
对比例
对比本发明的水热合成法制备的铈钨钛催化剂与商业钒钨钛催化剂的脱硝活性。本发明的铈钨钛脱硝催化剂的制备与实施例1相同，在制备过程中控制焙烧后粉末中CeO2和WO3含量分别为20％和10％。商业钒钨钛催化剂购自宁波德普净化器有限公司，V2O5和WO3含量分别为2％和10％。结果见图7所示。
由图7可知，在相同测试条件下，200℃下商业钒钨钛催化剂的脱硝率只有47.3％，而本发明的铈钨钛催化剂的脱硝率大幅提高至71.5％。另外，对于脱硝率90％以上的活性窗口温度区，本发明公开的铈钨钛催化剂的温度区为250-450℃，而商业钒钨钛催化剂只在350℃附近超过90％。