本发明涉及一种氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质渗透汽化膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术：
渗透汽化又称渗透蒸发，它是众多膜分离技术中的一种，是一种清洁、高效的新型膜分离技术。作为新兴技术之一的渗透汽化，与传统的分离方法如精馏、吸收、萃取及微滤、超滤、纳滤、反渗透等膜分离方法相比，有其明显的特点：不受汽-液相平衡理论的限制、分离性能好、过程操作简单，易于放大耦合、能量消耗低、操作条件相对温和。然而，制备高效的渗透汽化膜是渗透汽化的核心，膜性能直接决定着整个渗透汽化过程的效率，因此选择和制备高性能的渗透汽化膜是至关重要的。
氧化石墨烯是由鳞片石墨烯经过化学氧化后剥离而成，具有聚合物，薄膜，胶体等特性。氧化石墨烯仍然有着石墨烯的片层结构，但在层与层之间插入了许多含氧官能团，这使得氧化石墨烯具有亲水性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜的制备方法，该混合基质膜可用于渗透汽化法分离高浓度有机物中的少量水。
本发明的具体技术方案为：
一种氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质渗透汽化膜的方法，包括以下步骤：
a)铸膜液的配置：将氧化石墨烯分散液与和聚乙烯醇溶液混合均匀，得到go-pva分散液，将go-pva分散液除杂、脱泡，得到铸膜液；
b)复合膜的制备：将基膜浸渍于交联剂溶液中，干燥，得预处理基膜；将铸膜液涂覆在预处理基膜上，在室温下干燥，得到氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质渗透汽化膜。
进一步地，所述氧化石墨烯分散液浓度为0.1～10mg/ml；进一步优选为，所述氧化石墨烯分散液浓度为1.0～6.0mg/ml。
进一步地，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为0.5wt.～25wt.％；进一步优选为，聚乙烯醇溶液的质量浓度为1.0wt.～5.0wt.％。
进一步地，所述氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液的质量比为0.1:1～0.1:100，进一步优选为，氧化石墨烯分散液合聚乙烯醇溶液的质量比为0.1:5～0.1:30。
进一步地，所述交联剂为硼砂、多聚磷酸钠、环氧氯丙烷、戊二醛、乙二醛中的一种；所述交联剂溶液的溶剂为水、nmp、dmac、dmf、dmso中的一种或它们的混合物；所述的交联剂溶液的浓度为0.01wt.～1wt.％；浸渍时间为30s～24h。
进一步地，所述氧化石墨烯是由化学氧化法氧化粒度80-8000目的石墨得到的氧化石墨烯、经化学法氧化切开的多壁碳纳米管而得到的氧化纳米带或经化学氧化法制得的氧化石墨烯量子点；所述的分散液的溶剂为水、nmp、dmac、dmf、dmso中的一种或它们的混合物；。
进一步地，所述聚乙烯醇溶液的溶剂为水、nmp、dmac、dmf、dmso中的一种或它们的混合物。
进一步地，所述步骤(a)中，将氧化石墨烯分散液与和聚乙烯醇溶液混合后利用超声处理使之均匀，所述超声处理时间为30s～2h。
进一步地，所述步骤(a)中，所述除杂方法为离心除杂，所述的离心时间为1～150min，离心转速1000～25000rmp；更进一步地，优选离心时间为10～40min，离心转速2000～6000rmp。
进一步地，所述步骤(b)中，所述基膜为纤维素、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜中的一种；所述的基膜型式是管式、平板式、卷式或中空纤维式。
进一步地，所述步骤(b)中，所述涂覆方法为喷涂、刮涂、旋涂或浸涂中的一种。
进一步地，所述的氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质渗透汽化膜的氧化石墨烯/聚乙烯醇分离层厚度为0.1～500μm；优选分离层厚度为0.1～50μm。
本发明所述分离层指氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质渗透汽化膜除基膜以外的部分。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质渗透汽化膜，所述渗透汽化膜的分离层厚度为0.1～500μm；优选分离层厚度为0.1～50μm。
本发明的有益效果为：针对pva脱水膜亲水性不足的缺点，本发明采用强亲水氧化石墨烯添加，制备的氧化石墨烯/聚乙烯醇混合基质膜的亲水性好，对于高浓有机物/水体系表现出较高的渗透通量和分离性能，本发明工艺简单，适用范围广，实用性强。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质渗透汽化膜的渗透汽化效果对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
下述实施例中所用氧化石墨烯按下述公开文献所记载的方法制得：kovtyukhovan.i.,ollivierp.j.,martinb.r.,etal.layer-by-layerassemblyofultrathincompositefilmsfrommicron-sizedgraphiteoxidesheetsandpolycations.chemistryofmaterials[j].1999,11(3):771-778.
实施例1：
称取一定量的聚乙烯醇固体，加热溶解于去离子水中，后冷却至室温，得到质量浓度为1.0wt.％的聚乙烯醇溶液；取一定量的80目氧化石墨烯粉末，加入去离子水，超声处理30min，使氧化石墨烯完全分散在去离子水中，得到浓度为2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液；将超声分散好的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，其中氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液的质量比为0.1:5，摇匀并超声30min，得到go-pva分散液，将go-pva分散液以4000r/min离心15min，取上层清液，真空脱泡处理后，得到铸膜液；将经去离子水洗涤后的聚砜超滤膜在室温下完全干燥，配制0.1wt％的硼砂溶液，将完全干燥后的聚砜超滤膜在硼砂溶液中浸泡12h，取出在室温下干燥；将处理后的基膜通过喷涂的方式，将铸膜液涂覆在基膜上，在室温下干燥，得到氧化石墨烯@聚乙烯醇分离层厚度为0.3μm的80目氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质膜。所得的混合基质膜高浓度有机溶剂中的少量水的分离性能见表1。
实施例2：
称取一定量的聚乙烯醇固体，加热溶解于去离子水中，后冷却至室温，得到质量浓度为2.0wt.％的聚乙烯醇溶液；取一定量的325目氧化石墨烯粉末，加入去离子水，超声处理30min，使氧化石墨烯完全分散在去离子水中，得到浓度为3.0mg/ml的氧化石墨烯分散液；将超声分散好的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，其中氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液的质量比为0.1:10，摇匀并超声30min，得到go-pva分散液，将go-pva分散液以4000r/min离心15min，取上层清液，真空脱泡处理后，得到铸膜液；将经去离子水洗涤后的聚丙烯腈超滤膜在室温下完全干燥，配制0.3wt％的硼砂溶液，将完全干燥后的聚丙烯腈超滤膜在硼砂溶液中浸泡12h，取出在室温下干燥；将处理后的基膜通过刮涂的方式，将铸膜液涂覆在基膜上，在室温下干燥，得到氧化石墨烯@聚乙烯醇分离层厚度为0.65μm的325目氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质膜。所得的混合基质膜高浓度有机溶剂中的少量水的分离性能见表1。
实施例3：
称取一定量的聚乙烯醇固体，加热溶解于nmp中，后冷却至室温，得到质量浓度为1.5wt.％的聚乙烯醇溶液；取一定量的3000目氧化石墨烯粉末，加入nmp，超声处理30min，使氧化石墨烯完全分散在nmp中，得到浓度为4.0mg/ml的氧化石墨烯分散液；将超声分散好的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇nmp溶液中，其中氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液的质量比为0.1:10，摇匀并超声30min，得到go-pva分散液，将go-pva分散液以4000r/min离心15min，取上层清液，真空脱泡处理后，得到铸膜液；将经去离子水洗涤后的纤维素基膜在室温下完全干燥，配制0.5wt％的硼砂溶液，将完全干燥后的纤维素基膜在硼砂溶液中浸泡12h，取出在室温下干燥；将处理后的基膜通过旋涂的方式，将铸膜液涂覆在基膜上，在室温下干燥，得到氧化石墨烯@聚乙烯醇分离层厚度为1.0μm的3000目氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质膜。所得的混合基质膜高浓度有机溶剂中的少量水的分离性能见表1。
实施例4：
称取一定量的聚乙烯醇固体，加热溶解于dmac中，后冷却至室温，得到质量浓度为4.0wt.％的聚乙烯醇溶液；取一定量的5000目氧化石墨烯粉末，加入dmac，超声处理30min，使氧化石墨烯完全分散在dmac中，得到浓度为4.0mg/ml的氧化石墨烯分散液；将超声分散好的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇dmac溶液中，其中氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液的质量比为0.1:25，摇匀并超声30min，得到go-pva分散液，将go-pva分散液以4000r/min离心15min，取上层清液，真空脱泡处理后，得到铸膜液；将经去离子水洗涤后的聚四氟乙烯基膜在室温下完全干燥，配制0.05wt％的多聚磷酸钠溶液，将完全干燥后的聚四氟乙烯基膜在多聚磷酸钠溶液中浸泡6h，取出在室温下干燥；将处理后的基膜通过浸涂的方式，将铸膜液涂覆在基膜上，在室温下干燥，得到氧化石墨烯@聚乙烯醇分离层厚度为0.5μm的5000目氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质膜。所得的混合基质膜高浓度有机溶剂中的少量水的分离性能见表1。
实施例5：
称取一定量的聚乙烯醇固体，加热溶解于去离子水中，后冷却至室温，得到质量浓度为2.5wt.％的聚乙烯醇溶液；取一定量的8000目氧化石墨烯粉末，加入去离子水，超声处理30min，使氧化石墨烯完全分散在去离子水中，得到浓度为3.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；将超声分散好的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，其中氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液的质量比为0.1:15，摇匀并超声30min，得到go-pva分散液，将go-pva分散液以4000r/min离心15min，取上层清液，真空脱泡处理后，得到铸膜液；将经去离子水洗涤后的聚丙烯基膜在室温下完全干燥，配制0.01wt％的环氧氯丙烷溶液，将完全干燥后的聚丙烯基膜在环氧氯丙烷溶液中浸泡6h，取出在室温下干燥；将处理后的基膜通过喷涂的方式，将铸膜液涂覆在基膜上，在室温下干燥，得到氧化石墨烯@聚乙烯醇分离层厚度为5.0μm的8000目氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质膜。所得的混合基质膜高浓度有机溶剂中的少量水的分离性能见表1。
实施例6：
称取一定量的聚乙烯醇固体，加热溶解于离子水中，后冷却至室温，得到质量浓度为3.5wt.％的聚乙烯醇溶液；取一定量的80目氧化石墨烯粉末，加入去离子水，超声处理30min，使氧化石墨烯完全分散在去离子水中，得到浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯分散液；将超声分散好的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇水溶液中，其中氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液的质量比为0.1:10，摇匀并超声30min，得到go-pva分散液，将go-pva分散液以4000r/min离心15min，取上层清液，真空脱泡处理后，得到铸膜液；将经去离子水洗涤后的聚乙烯基膜在室温下完全干燥，配制0.5wt％的戊二醛溶液，将完全干燥后的聚乙烯基膜在戊二醛溶液中浸泡3h，取出在室温下干燥；将处理后的基膜通过刮涂的方式，将铸膜液涂覆在基膜上，在室温下干燥，得到氧化石墨烯@聚乙烯醇分离层厚度为10.0μm的80目氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质膜。所得的混合基质膜高浓度有机溶剂中的少量水的分离性能见表1。
实施例7：
称取一定量的聚乙烯醇固体，加热溶解于dmf中，后冷却至室温，得到质量浓度为1.0wt.％的聚乙烯醇溶液；取一定量的3000目氧化石墨烯粉末，加入dmf，超声处理30min，使氧化石墨烯完全分散在dmf中，得到浓度为3.0mg/ml的氧化石墨烯分散液；将超声分散好的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇dmf溶液中，其中氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液的质量比为0.1:3，摇匀并超声30min，得到go-pva分散液，将go-pva分散液以4000r/min离心15min，取上层清液，真空脱泡处理后，得到铸膜液；将经去离子水洗涤后的聚丙烯腈基膜在室温下完全干燥，配制1.0wt％的乙二醛溶液，将完全干燥后的聚丙烯腈基膜在乙二醛溶液中浸泡3h，取出在室温下干燥；将处理后的基膜通过喷涂的方式，将铸膜液涂覆在基膜上，在室温下干燥，得到氧化石墨烯@聚乙烯醇分离层厚度为20μm的3000目氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质膜。所得的混合基质膜高浓度有机溶剂中的少量水的分离性能见表1。
实施例8：
称取一定量的聚乙烯醇固体，加热溶解于dmso中，后冷却至室温，得到质量浓度为4.0wt.％的聚乙烯醇溶液；取一定量的325目氧化石墨烯粉末，加入dmso，超声处理30min，使氧化石墨烯完全分散在dmso中，得到浓度为4.0mg/ml的氧化石墨烯分散液；将超声分散好的氧化石墨烯分散液加入到聚乙烯醇dmso溶液中，其中氧化石墨烯分散液和聚乙烯醇溶液的质量比为0.1:1，摇匀并超声30min，得到go-pva分散液，将go-pva分散液以4000r/min离心15min，取上层清液，真空脱泡处理后，得到铸膜液；将经去离子水洗涤后的聚丙烯腈基膜在室温下完全干燥，配制1.0wt％的乙二醛溶液，将完全干燥后的聚丙烯腈基膜在乙二醛溶液中浸泡3h，取出在室温下干燥；将处理后的基膜通过喷涂的方式，将铸膜液涂覆在基膜上，在室温下干燥，得到氧化石墨烯@聚乙烯醇分离层厚度为0.75μm的325目氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质膜。所得的混合基质膜高浓度有机溶剂中的少量水的分离性能见表1。
表1氧化石墨烯@聚乙烯醇混合基质渗透汽化膜的渗透汽化性能