一种原位掺碳型镍基介孔催化剂的制备和应用的制作方法

本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体地，本发明涉及一种通过原位掺碳高度分散于fdu-12孔道内的镍基催化剂的制备和应用。

背景技术：

ni基催化剂由于其价格相对低廉、催化活性较高，广泛应用于化学工业中，如加氢、脱氢、烃类重整、甲烷化等反应。目前镍基催化剂的制备方法通常是以其盐类与沉淀剂进行沉淀或者将其盐溶液浸渍于多孔性载体上，然后进行焙烧和还原得到催化剂样品。传统方法制备的镍基催化剂上，ni纳米颗粒由于尺寸较小、比表面积高，稳定性差，在热力学上倾向于迁移、聚集和烧结，使得其在反应过程中粒径增加，活性表面降低，并最终导致催化剂失活，尤其在合成气甲烷化和烃类重整等高温反应过程中这种现象更为突出。同时，高温下这些反应也面临着严重的积碳问题。积碳会污染活性金属的表面、阻塞催化剂的孔道、损坏催化剂载体的结构，并且严重的积碳会造成镍的流失最终导致催化剂失活。因此研究耐高温以及高活性的ni基催化剂具有重要意义。

载体对于提高催化剂的稳定性是非常关键的。有序介孔材料以其高比表面积、热稳定性较好、孔道规整可调以及可以掺杂杂原子和对金属活性组分较好的分散作用等特性，因此其被广泛的应用于吸附剂、催化剂载体以及催化加氢等领域。由于有序介孔材料多是纯硅基，不具有催化活性，一般需要通过浸渍法可将金属/金属氧化物负载到有序介孔材料上制备催化剂。但是金属/金属氧化物大多分布于介孔分子筛表面且很难分散均匀，并且由于sio2载体与金属颗粒的作用力较弱，高温时金属颗粒会沿着孔道轴向迁移，进而导致严重的烧结。

因此，需要寻找一种简单易操作的方法制备高分散镍基有序介孔催化剂，在保证高活性的同时，还需要具备优良的抗烧结、抗积碳性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高度分散于fdu-12孔道内的镍基催化剂的制备和应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：本发明的第一目的在于提供一种分散于fdu-12孔道内的镍基有序介孔催化剂，所述催化剂以有序介孔fdu-12为载体，以金属ni为主要活性组分；其中，以100重量份计，金属镍元素的含量为5～30重量份，碳元素的含量为1～10重量份，其余为有序介孔fdu-12；所述碳元素为蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖醇、山梨醇、聚乙烯醇和聚乙二醇。

所述有序介孔fdu-12的孔径尺寸在10～42nm，窗口尺寸3.8～20nm，孔体积为0.36～1.06cm³/g。该有序介孔fdu-12是目前孔径较大的有序介孔材料，由于fdu-12在保持高度有序的二维六方结构的同时，较传统的mcm-41、sba-15等介孔材料具有更大的孔径尺寸、更厚的孔壁结构和更好的水热稳定性，因此，在吸附、催化、生物医药以及新材料加工等领域都展现出广泛的潜在应用前景。所述有序介孔fdu-12的孔径尺寸为10～42nm，窗口尺寸3.8～20nm，孔体积为0.36～1.06cm³/g。

本发明的第二目的在于提供一种分散于fdu-12孔道内的镍基有序介孔催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)配制镍盐溶液并加入碳元素；所述碳元素为蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖醇、山梨醇、聚乙烯醇和聚乙二醇；其中，所述镍盐溶液中金属镍元素与碳元素的重量比为5～30:1～10；(2)在所述镍盐溶液中，将有序介孔fdu-12于室温下浸渍于步骤(1)配置的混合液2～12h，浸渍结束后先经真空干燥，温度30～80^oc，时间5～12h，再经焙烧，温度为400～800^oc，时间1～10h，制得镍基有序介孔催化剂；所述催化剂中镍负载量为5～30wt％。

进一步的，所述步骤(1)中的镍盐为氯化镍、硫酸镍、乙酰丙酮镍、醋酸镍、草酸镍或硝酸镍；所述镍盐溶液的溶剂为去离子水、乙醇、乙二醇、乙酰丙酮、氯仿或丙酮。

进一步的，所述步骤(2)中的浸渍采用等体积浸渍法。

进一步的，所述步骤(2)中的浸渍时间为12～48h。

进一步的，所述步骤(2)中的真空干燥的温度为40～100^oc，时间为24～48h。

进一步的，所述步骤(2)中的焙烧的温度为400～900^oc，时间为1～8h。

本发明的再一目的在于提供上述分散于fdu-12孔道内的镍基催化剂用于合成气甲烷化反应和甲烷二氧化碳重整反应。

具体的，所述催化剂处理的合成气体积空速为3000～30000h^–1，压力为常压～3.0mpa，温度为240～600^oc，合成气中h2/co比值为1～4。

具体的，所述催化剂处理的甲烷和二氧化碳体积空速为3000～30000h^–1，压力为常压，温度为600～900^oc，合成气中ch4/co比值为0.5～2。

与现有技术相比，本发明的积极效果如下：

(1)催化剂在合成气甲烷反应中显示出优越的活性和甲烷选择性，在240～600^oc的温度区间内都有活性，在350～450^oc的温度范围内，co转化率可以达到100％，ch4选择性达到90％以上；

(2)催化剂在甲烷二氧化碳重整反应中显示出优越的催化活性和选择性，在700～900^oc温度范围内，ch4和co2转化率可以高80～100％，h2选择性达到91％以上；

(3)催化剂是以化学性质稳定和热传导性质好的有序介孔fdu-12为载体，制备的催化剂具有金属分散度高、催化活性高，热稳定性好以及催化剂寿命较长（150h寿命实验催化活性无下降）等优点；

(4)在催化剂制备过程中，通过原位掺入碳元素起到限域作用，在催化剂高温还原和反应过程中可以阻挡活性组分发生迁移，防止其烧结，进而提高催化剂中活性组分镍的分散度，最终提升催化剂的活性和稳定性。

附图说明

图1为实施例1、2中15ni/fdu-12催化剂的广角xrd图谱；

图2为实施例1、2中15ni/fdu-12催化剂的氮气物理吸附曲线和孔径分布图；

图3为实施例1、2中15ni/fdu-12催化剂的tem图像。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

介孔fdu-12：实验室自制，具体过程为：将0.5g的三嵌段表面活性剂f127（eo100-po65-eo100,m＝12600），1.25g氯化钾和0.6gtmb（1,3,5-三甲苯）溶于50ml1m盐酸中，在14^oc恒温条件下搅拌1h至各组分完全溶解，然后缓慢加入2.08g的正硅酸乙酯，控制各组份摩尔比为f127/kcl/teos/tmb/hcl/h2o=0.00147/0.62/0.37/0.185/1.85/100。搅拌24h后将反应液转入100ml水热釜中在140^oc下水热24h，冷却后抽滤，然后用热水洗涤，最后将干燥所得的产物在400^oc下焙烧4h（升温速率为1^oc/min）除去模板剂，即得到载体fdu-12有序介孔白色粉末。

实施例1

(1)将0.74g六水合硝酸镍和0.30g蔗糖溶于3ml乙醇中；

(2)称取1.0gfdu-12白色粉末，将fdu-12白色粉末加入溶液中浸渍48h，浸渍结束后取出，70^oc真空干燥48h，然后在550^oc氩气中焙烧4h，自然冷却至室温，即制得ni/fdu-12催化剂，记为15ni/fdu-12-蔗糖，镍负载量为15wt％。

实施例2

(1)将0.74g六水合硝酸镍和0.30g果糖溶于3ml乙醇中；

(2)称取1.0gfdu-12白色粉末，将fdu-12白色粉末加入溶液中浸渍48h，浸渍结束后取出，70^oc真空干燥48h，然后在550^oc氩气中焙烧4h，自然冷却至室温，即制得ni/fdu-12催化剂，记为15ni/fdu-12-果糖，镍负载量为15wt％。

图1为实施例1、2所得催化剂xrd谱图。由图1可见，金属ni没有明显的衍射峰，说明其分散性良好；

图2为实施例1、2所得催化剂氮气物理吸附曲线和孔径分布图。由图2可见，等温吸附线为h1型，孔径分布非常窄，催化剂具有典型的有序介孔材料的特征。可见碳物种和镍物种的掺杂没有改变fdu-12的结构特点；

图3为实施例1、2所得催化剂tem图像。由图3可见，催化剂具有规整的、长程有序的孔道，金属ni颗粒尺寸在3~5nm，并且高分散于载体孔道中，没有发生团聚；

将实施例1、2制得的催化剂装填在内径8mm的固定床微型反应器中，反应前先用n2吹扫空气，再用纯h2还原催化剂，原料气由co和h2混合经过滤后进入反应器。反应所得气体经气相色谱在线分析，并计算co转化率和ch4选择性。测试条件为：温度300~550^oc，压力0.1mpa，原料气co:h2＝1:3，空速10000h^–1。

将实施例1、2制得的催化剂装填在内径8mm的固定床微型反应器中，反应前先用n2吹扫空气，再用纯h2还原催化剂，原料气由ch4和co2混合经过滤后进入反应器。反应所得气体经气相色谱在线分析，并计算ch4和co2转化率以及h4选择性。测试条件为：温度600~800^oc，压力0.1mpa，原料气co2:ch4＝1:1，空速10000h^–1。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。