改性二氧化钛印花工艺以及改性二氧化钛印料的制备方法与流程

本发明涉及一种光催化材料的制备方法，特别涉及一种具有高可见光相应、高催化效率的多元掺杂的改性二氧化钛粉光催化的制备方法以及使用该改性二氧化钛染料进行的印花工艺。

背景技术

纳米二氧化钛作为重要的无机过渡金属氧化物材料，具有高的催化活性、良好的耐气候性、优异的抗紫外线能力。近年来，二氧化钛纳米材料的研究与日俱增，其在废水处理、防晒护肤、涂料和传感器、光催化剂等领域备受人们的关注。相比其他过渡金属氧化物，纳米二氧化钛既能吸收紫外线、反射紫外线、还可以透过可见光，是性能优越、极具发展前途的紫外线防护剂。但纯纳米二氧化钛半导体材料作为催化剂也存在一些不足：首先是自身的禁带宽度较宽(eg＝3.2ev)，仅能吸收波长小于387nm的紫外光，而对太阳光中占大多数的可见光不产生作用；其次是电子-空穴的复合几率大，有效的光子存活时间短、数量少，使得纳米二氧化钛并不能充分发挥其催化性。

为了提高纳米二氧化钛在光催化领域的应用，大量报道显示，对纳米二氧化钛进行掺杂以降低其禁带宽度或提高对可见光的吸收是一种有效方法。掺杂方法涉及金属和非金属掺杂、离子掺杂、半导体复合和表面修饰等，其中贵金属掺杂效果最好，掺杂途径包括紫外光还原法、化学还原法和电化学沉积法等。当修饰后的纳米二氧化钛受光激发后，价带中产生的电子流向费米能较低的金属，使得光生电子和空穴的分离，提高了量子效率，进而提高纳米二氧化钛的光催化性能。常用金属掺杂有pt、ag、pd以及各种稀有金属、金属离子和金属氧化物，但金属掺杂对可见光的利用率仍较低。非金属掺杂主要以n掺杂为主，但是n掺杂的也容易引起电子和空穴的复合，降低光催化效率。因此，利用金属和非金属共同掺杂二氧化钛颗粒能够协同作用，在有效拓展可见光区域的同时，提高光催化效率，制备能够广泛应用的光催化材料。

纳米二氧化钛的光催化性能与其形态有极大关系，目前其存在形式有球形、棒形、线性等。二氧化钛纳米颗粒的制备方法包括溶胶-凝胶法、微乳液法、溶剂法以及水热反应法，一般是先制备出二氧化钛颗粒，再经水热制得二氧化钛颗粒。这些方法制得的纳米二氧化钛颗粒的尺寸大小、尺寸分布以及反应条件直接影响二氧化钛颗粒的表面形貌和尺寸均一性，且这两步合成法耗能较高、污染严重，不符合低能耗、“绿色”生产要求。

改性纳米二氧化钛的光催化性还与掺杂物的状态、结构、含量、分布等有关。如掺杂金属单质，特别是金单质时，金单质催化活性受到纳米金颗粒大小、负载量等方面的影响。研究表明，当金颗粒尺寸＜10nm时，表现出较高的催化活性；金单质负载量＜5％时，较容易得到小尺寸的金颗粒。另外，纳米二氧化钛的比表面积以及与金粒子的相互作用也影响到复合催化剂的活性。负载量过大时，反而加速了电子和空穴的复合，降低催化效率。综上，在负载金属颗粒过程中，金属颗粒的尺寸大小以及在纳米二氧化钛上的可控分布显得尤为重要。此外，采用简单、方便高效的制备工艺，缩短加工时间，节约成本，也是未来技术的发展方向。

面材，特别是纺织面料在负载改性纳米二氧化钛后可以明显提高面材的催化活性、良好的耐气候性、优异的抗紫外线能力。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，能实现具有较优改性二氧化钛印料的印花工艺，以及制备n-au或/和n-ag等共掺杂改性二氧化钛印料。通过该方法制备的n-au或/和n-ag等共掺杂的二氧化钛粉具有抗菌、抗紫外线、高催化活性和环保无污染的优势，可广泛应用于纺织、气体净化、污水处理和太阳能电池等方面。

本发明的第一种技术方案为：一种改性二氧化钛的印花工艺，包括以下步骤：

(1)制备印料：向二氧化钛中引入氨基离子和金属单质，即得至少包含改性二氧化钛的印料；

(2)印花处理：使用印花设备将所述印料印制在基布上，所述基布为至少包括异形纤维的织物。

进一步的，所述异形纤维的横截面为十字型结构或*型结构或米字型结构。

进一步的，所述金属单质中的金属为au、ag、或cu。

进一步的，所述印料中还包括印花染料。

本发明所述印花不限于现有技术中针对布匹外观花色的印花工艺，还包括但也不限于通过喷涂、绘画、喷洒等方式将改性二氧化钛印料转移到基布上的方式，其目的是通过一定的方式让改性二氧化钛印料附着在基布表面，赋予基布一定的抗菌、抗紫外线、高催化活性性能。

本发明的第二种技术方案为：一种改性二氧化钛印料的制备方法，包括以下步骤：

(a)将钛酸四丁酯溶液加入到酸性溶液中，搅拌静置后转化为凝胶状物质，即二氧化钛凝胶；

(b)将含金单质或银单质的溶液与端氨基超支化聚合物的溶液混合在一起；

(c)将步骤(a)得到的二氧化钛凝胶与步骤(b)得到的混合溶液充分混合，并保持在180～240℃的温度范围一段时间，然后干燥即得改性二氧化钛粉；

(d)将步骤(c)得到的改性二氧化钛粉溶解在水或有机溶剂中得到改性二氧化钛印料。

本发明的第三种技术方案为：一种改性二氧化钛印料的制备方法，包括以下步骤：

(ⅰ)将钛酸四丁酯溶液加入到酸性溶液中，搅拌静置后转化为凝胶状物质，即二氧化钛凝胶；

(ⅱ)将氯金酸溶液或硝酸银或硫酸铜加入到超支化聚合物的溶液中，并加热沸腾；

(ⅲ)将步骤(ⅱ)中含金单质或银单质的溶液均加入到端氨基超支化聚合物的溶液中，并混合均匀；

(ⅳ)将步骤(ⅰ)得到的二氧化钛凝胶与步骤(ⅲ)得到的混合溶液充分混合，并保持在180～240℃的温度范围一段时间；然后水洗、干燥，即得改性二氧化钛粉；

(ⅴ)将步骤(ⅳ)得到的改性二氧化钛粉溶解在水中得到改性二氧化钛印料。

进一步的，所述钛酸四丁酯溶液的浓度为50～150g/l。

进一步的，所述端氨基超支化聚合物溶液浓度为10～100g/l。

进一步的，所述二氧化钛凝胶与混合溶液的质量比为1:5～1:10。

进一步的，所述改性二氧化钛粉溶解在水或有机溶剂中的浓度为0.5-20g/l。

端氨基超支化聚合物是一种具有类似球形的多孔三维网状结构、拥有大量活性氨基、高溶解性、高粘度的聚合物。该聚合物内部有大量空隙，可充当纳米反应容器控制小粒径和稳定形貌的纳米颗粒形成。

本发明利用端氨基超支化聚合物可络合还原氯金酸、硝酸根离子等，同时控制二氧化钛颗粒的生长的原理。水热煮沸过程中，端氨基超支化聚合物的中的氨基将金属离子还原成金属单质，同时，它的三维网状结构将金属单质稳定的分散在溶液中。端氨基超支化聚合物的特殊结构提供了纳米反应容器的作用，控制金属单质和二氧化钛颗粒的形成尺寸。在高温过程中，丰富的氨基会向纳米二氧化钛晶格内部渗透，形成n掺杂。经过水热高温过程，金单质或银单质通过氢键作用粘附在二氧化钛颗粒上，进而得到n-au或n-au等共掺杂的改性二氧化钛颗粒。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：(1)通过端氨基超支化聚合物可调控获得具有复合二氧化钛颗粒粉末；(2)制备工艺简单，金属单(优选金单质和银单质)质尺寸可控，有利于提高生产效率，节约成本；(3)通过调节氯金酸或硝酸银分别和端氨基超支化聚合物的浓度比比能有效控制的纳米金颗粒的大小；(4)掺杂的纳米金颗粒在二氧化钛上分布均匀，能更好的应用在各个领域；(5)使用印花喷涂工艺将改性二氧化钛印料处理到织物表面以及纤维间的空隙内，可以使得被处理的面材，特别是织物面料具备抗菌、抗紫外线、高催化活性的能力；改性二氧化钛印料涂覆在面料表面，使印料中的改性二氧化钛可以发挥最大的效能；(6)使用异形纤维特别是米字型纤维制成的织物，其纤维的微观结构存在沿轴向的槽体，印料中改性二氧化钛颗粒容易进入到槽体内，这样微纳尺寸的改性二氧化钛颗粒便可以牢固的与纤维结构，整体上显现的是印料与面料的牢固结合；(7)通过向二氧化钛中引入氨基阳离子，氨基阳离子具备了印花染料中阳离子染料的性能，可以很好的与化纤进行结合，保证改性二氧化钛与面料之间的结合牢固性；(8)加入银等金属会拓展吸收光的光谱范围，使织物在太阳光下具有良好的响应效果。经印花获得的纤维和织物具有抗菌性能和抗静电性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明；

图1为实施例5制备的n-au共掺杂二氧化钛颗粒透射电镜图；

图2为异性截面纤维经过二氧化钛喷涂后的sem图。

具体实施方式

为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。

实施例1：

向二氧化钛中引入氨基离子和金单质，得到至少包含改性二氧化钛的印料；使用印花设备将含有改性二氧化钛的印料印制在基布上，基布为至少包括米字型结构异形纤维的织物，其中金属单质中的金属优选au。

实施例2：

将80ml浓度为125g/l的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到由10ml甲酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液呈浅蓝色。静置陈化直至溶胶呈凝胶状。将0.5ml浓度为0.1mol/l的氯金酸乙醇溶液加入到10ml浓度为30g/l的端氨基超支化聚合物的水溶液中，加热沸腾至溶液呈淡粉色。将50ml浓度为60g/l的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液混合加入到该溶液中，持续搅拌至混合均匀后加入10g二氧化钛凝胶,采用细胞粉碎机混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下加热8小时。冷却后，将溶液用乙醇洗涤三次，离心，去离子水进行三次洗涤，离心，干燥后就可得到平均粒径为26.5nm，金含量为1.2680％，金颗粒直径为10.9nm的n-au共掺杂的复合二氧化钛纳米催化剂。将n-au复合的二氧化钛纳米颗粒溶解在一定浓度的水溶液中，配制成改性二氧化钛染料，经过印花工艺处理在米字型织物表面，得到二氧化钛印花工艺织物。

实施例3：

将80ml浓度为125g/l的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到由10ml甲酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液呈浅蓝色。静置陈化直至溶胶呈凝胶状。将0.30ml浓度为0.1mol/l的硝酸银水溶液加入到10ml浓度为50g/l的端氨基超支化聚合物的水溶液中，加热沸腾至溶液呈亮黄色。将30ml浓度为15g/l的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液混合加入到该溶液中，持续搅拌至混合均匀后加入10g二氧化钛凝胶,采用细胞粉碎机混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下加热10小时。冷却后，溶液用乙醇洗涤三次，离心，去离子水进行三次洗涤，离心，干燥后就可得到平均粒径为33.1nm，银含量为0.8911％，银颗粒直径为6.6nm的n-au共掺杂的复合二氧化钛纳米催化剂。将n-au复合的二氧化钛纳米颗粒溶解在一定浓度的水溶液中，配制成改性二氧化钛染料，经过印花工艺处理在米字型织物表面，得到二氧化钛印花工艺织物。

实施例4：

将88ml浓度为90g/l的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到由15ml甲酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液呈浅蓝色。静置陈化直至溶胶呈凝胶状。将0.30ml浓度为0.2mol/l的氯金酸乙醇溶液加入到10ml浓度为80g/l的端氨基超支化聚合物的水溶液中，加热沸腾至溶液呈淡粉色。将50ml浓度为15g/l的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液混合加入到该溶液中，持续搅拌至混合均匀后加入15g二氧化钛凝胶,采用细胞粉碎机混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在230℃下加热6小时。冷却后，溶液用乙醇洗涤三次，离心，去离子水进行三次洗涤，离心，干燥后就可得到平均粒径为35.7nm，金含量为1.0273％，金颗粒直径为6.7nm的n-au共掺杂的复合二氧化钛纳米催化剂。将n-au复合的二氧化钛纳米颗粒溶解在一定浓度的水溶液中，配制成改性二氧化钛染料，经过印花工艺处理在米字型织物表面，得到二氧化钛印花工艺织物。

实施例5：

将86ml浓度为70g/l的钛酸四丁酯乙醇溶液逐滴加入到由18ml甲酸和10ml去离子水组成的混合溶液中，并不断搅拌至溶液呈浅蓝色。静置陈化直至溶胶呈凝胶状。将0.30ml浓度为0.08mol/l的硝酸银水溶液加入到10ml浓度为50g/l的端氨基超支化聚合物的水溶液中，加热沸腾至溶液呈亮黄色。将550ml浓度为18g/l的端氨基超支化聚合物的乙醇溶液混合加入到该溶液中，持续搅拌至混合均匀后加入8g二氧化钛凝胶,采用细胞粉碎机混合均匀后放入聚四氟乙烯反应釜中，在220℃下加热14小时。冷却后，溶液用乙醇洗涤三次，离心，去离子水进行三次洗涤，离心，干燥后就可得到平均粒径为20.5nm，银含量为1.6037％，银颗粒直径为6.2nm的n-ag共掺杂的复合二氧化钛纳米催化剂。将n-ag复合的二氧化钛纳米颗粒溶解在一定浓度的水溶液中，配制成改性二氧化钛染料，经过印花工艺处理在米字型织物表面，得到二氧化钛印花工艺织物。

图1为实施例5得到的复合二氧化钛纳米颗粒的透射电镜图，从图中明显看出，二氧化钛纳米颗粒成性良好、均匀，粒径20nm左右，表面掺杂许多颗粒。图2中光滑的异性纤维表面经过碱刻蚀后形成了空洞(孔隙等槽体)，经喷涂后，空洞被纳米二氧化钛粉末填充。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。