一种聚酰亚胺/无机粒子渗透汽化杂化膜的制备方法及应用与流程

本发明属于膜材料及分离技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺/无机粒子渗透汽化杂化膜的制备方法，主要应用于渗透汽化有机物脱水领域。

背景技术：

渗透汽化(pervaporation，pv)是一种新型膜分离技术，与精馏、萃取和吸收等传统化工工艺相比，渗透汽化技术可节能1/2～2/3，运行费用不到传统分离方法的50％。此外，渗透汽化技术还具有操作过程简单，不需引用恒沸剂、萃取剂等第三组分，对环境污染小，不受气液平衡关系的限制，适合分离恒沸物和高沸点组分构成的混合物，特别适用于混合物中浓度较低组分的去除。

随着对新型膜材料研究的深入，当前研究的重点仍是制备出具有优异分离性能的膜材料。聚酰亚胺(polyimide，pi)是一类主链中具有酰亚胺环结构的高分子材料，具有良好耐溶剂性、高机械强度和热稳定性。然而，在聚酰亚胺膜的制备与应用过程中，存在渗透性与选择性互为制约的关系，即trade-off效应(macromolecules.1999，32：375-380)。相比高分子聚合物膜，在高聚物中加入无机组分可有效提高聚合物膜的热稳定性、力学性能、渗透性及选择性。

金属-有机骨架(mof)材料具有高比表面积、可控孔隙率及与聚合物良好的相容性，在催化、光学、材料、分离等领域受到了广泛关注。uio系列mofs是zr⁴⁺与二羧酸配体构建的三维多孔材料，具有高孔隙率、很强的耐酸性和化学稳定性，可以在水、n,n-二甲基甲酰胺、苯或丙酮等溶液中稳定存在，是制备杂化膜的理想材料。大量文献表明，uio系列mofs骨架引入官能团简便易行，可直接采用官能化的配体作为起始配体，也可通过后合成修饰、置换的方法进行功能化处理，且最终产物的拓扑结构保持不变。这些特征使得uio系列mofs应用前景备受青睐。

本发明提供了一种聚酰亚胺渗透汽化杂化膜的制备方法，利用氨基功能化uio-66(uio-66-nh2)与带-cooh基团的聚酰亚胺发生键合作用，形成稳定的化学键，克服了有机相-无机相相界面缺陷，增强了相互作用力，而且这种无机粒子稳定的纳米孔道结构，能有效降低水分子的运输阻力，从而提升杂化膜的分离性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种聚酰亚胺/无机粒子渗透汽化杂化膜的制备方法，用于有机溶剂脱水。采用该方法得到的有机/无机杂化膜的力学强度和热化学稳定性好，选择性和渗透性强。

本发明的第二个目的是提供一种聚酰亚胺渗透汽化杂化膜的用途。

本发明所涉及的渗透汽化杂化膜的制备方法包括以下具体步骤：

(1)采用溶剂热法制备uio-66-nh2颗粒；

(2)将4,4'-二氨基二苯醚(oda)溶于溶剂中并加入到三口烧瓶中，搅拌30min后使其完全溶解，往三口烧瓶中加入均苯四甲酸酐(pmda)，通过水浴控制反应温度为0℃，搅拌反应3～7h后即得到固含量为13％～17％的聚酰胺酸溶液(paa)；

(3)将超滤基膜(聚丙烯腈(pan)超滤膜)置于naoh溶液中浸泡处理，取出，洗涤至中性后置于去离子水中，在制备渗透汽化膜之前将超滤基膜取出并置于室温下，待表面水分挥发完全后备用；

(4)称取uio-66-nh2加入到步骤(2)中制备的聚酰胺酸溶液中，在冰浴和氮气下搅拌反应6h得到掺杂有uio-66-nh2的聚酰胺酸溶液，即为铸膜液。将此溶液静置脱泡后在步骤(3)中处理后的超滤基膜上刮制成厚度为150μm～250μm的湿膜，在室温下使溶剂挥发1～2h，制得聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜浸入去离子水中浸泡10～30min，即得到聚酰胺酸不对称膜；

(5)将聚酰胺酸不对称膜浸泡在体积比为1～2:1～3:10～20的乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的亚胺化剂中，反应24～48h后取出洗净，即得到聚酰亚胺/无机粒子渗透汽化杂化膜。

步骤(1)中uio-66-nh2的制备方法为：将氯化锆(zrcl4)和2-氨基对苯二甲酸(h2bdc-nh2)溶解在dmf中，加入乙酸(ch3cooh)，超声搅拌直至溶液溶解完全，得晶种液，将晶种液倒入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，放入提前预热至130℃的烘箱中反应24h，反应结束后，通过离心、洗涤、将制得的uio-66-nh2晶体浸入无水甲醇中，浸泡12h后砂芯过滤，真空干燥得uio-66-nh2。

步骤(2)中所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)。

步骤(2)中均苯四甲酸酐与4,4'-二氨基二苯醚的摩尔比为1:1～1.02:1。

步骤(3)所用naoh溶液的浓度范围1mol/l～2mol/l，浸泡处理温度30℃～60℃，浸泡处理时间1h～2h。

步骤(4)中无机粒子的加入量为聚酰胺酸溶液的0.5wt％～2wt％，湿膜厚度为150μm～250μm，乙酸酐、三乙胺和丙酮的体积比优选1:1:10。

聚酰亚胺渗透汽化杂化膜的用途，用于分离dmf/h2o或dmac/h2o。

本发明具有以下优点：

(1)本发明首先采用naoh溶液改性超滤基膜，结果表明，改性后超滤基膜的耐溶剂性能明显增强，亲水性也有所提高。因此，对于分离强极性溶剂/水体系，改性有助于增强聚酰亚胺杂化膜的耐溶剂性和亲水性，进而提升其分离性能。

(2)本发明通过溶剂热法分别合成了氨基功能化uio-66(uio-66-nh2)，分别用亲水性气相纳米二氧化硅(sio2)、氧化石墨烯(go)、uio-66和uio-66-nh2制备聚酰亚胺杂化膜用于分离酰胺溶剂/水体系。结果表明，用sio2、go、uio-66制备的杂化膜分离因子增大，渗透通量下降，而用uio-66-nh2制备的杂化膜分离性能提高，渗透通量却与纯pi膜基本相同。造成这一现象的原因是，通过对uio-66进行氨基化改性使其带有-nh2基团，容易与带-cooh基团的聚酰亚胺发生氨基化键合作用，从而形成稳定的化学键，克服了有机相-无机相相界面缺陷，增强了相互作用力，因此，使用uio-66-nh2制备聚酰亚胺杂化膜可以解决pi膜的“trade-off”效应。

(3)本发明合成金属-有机骨架颗粒具有工艺简单、反应条件温和等优势，在实验室中可大量合成，制备聚酰亚胺膜的原料成本低、无污染、成膜性较好，这有利于聚酰亚胺渗透汽化杂化膜的工业化应用。

附图说明

图1为实施例1所合成的uio-66-nh2的x射线衍射(xrd)图；

图2为实施例1所合成的uio-66-nh2的扫描电子显微镜(sem)图；

图3为实施例3改性后聚丙烯腈膜的红外光谱(ftir)图；

图4为实施例4所制备的聚酰亚胺杂化膜的红外光谱(ftir)图；

图5为实施例4所制备的聚酰亚胺杂化膜的x射线衍射(xrd)图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步详细地阐述本发明的技术方案，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1金属-有机骨架材料(uio-66或uio-66-nh2)颗粒的合成：

原料摩尔比n(zrcl4:h2bdc-nh2:dmf:ch3cooh＝1:1:500:50)配置晶种液，称量0.160g的zrcl4缓慢加入14mldmf溶剂中，称量0.115g的h2bdc或h2bdc-nh2缓慢加入14mldmf溶剂中，各自超声10min后将两混合液混合，再加入2mlch3cooh，继续超声10min直至溶液溶解混合完全，得晶种液。将晶种液倒入聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，放入提前预热至130℃的烘箱中反应24h后取出，冷却至室温。用砂芯过滤器过滤产物，并用dmf，无水甲醇各清洗3次。将制得的uio-66或uio-66-nh2晶体浸入无水甲醇中，浸泡12h后砂芯过滤，将晶体放入100℃的真空干燥箱干燥24h。

如图1所示，通过x射线衍射证实为uio-66-nh2晶体，从图2可以看出uio-66-nh2晶体的粒径约为100nm。

实施例2聚酰胺酸的合成：

将2.002g4,4'-二氨基二苯醚(oda)溶于n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶剂到三口烧瓶中，搅拌30min后使其完全溶解，往烧瓶中加入2.220g均苯四甲酸酐(pmda)，通过水浴控制反应温度为0℃，搅拌反应5h后即得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液(paa)。

实施例3超滤基膜预处理：

以聚丙烯腈(pan)超滤膜为例，将基膜置于2mol/l的naoh溶液中，在60℃下处理1h后取出，洗涤至中性后置于去离子水中，在制备渗透汽化膜之前将基膜取出并置于室温下30min，待表面水分挥发完全后备用。

由图3可见，经碱水改性后，3375cm^-1处的吸收峰为酰胺n-h非对称伸缩振动和膜水解形成的羧酸上羟基及膜吸水的羟基伸缩振动共同作用所致；在1671cm^-1，1563cm^-1及1400cm^-1处分别出现新的吸收峰，其中后两者分别对应于酰胺ⅱ带n-h键弯曲振动和c-n键伸缩振动，而1671cm^-1处的吸收则主要由酰胺ⅰ带羰基伸缩振动与c＝n双键共同贡献。

实施例4掺杂uio-66或uio-66-nh2的聚酰亚胺杂化膜的制备：

称取0.235guio-66或uio-66-nh2加入到实施例2制备的聚酰胺酸溶液中，在冰浴和氮气下再搅拌2h得到掺杂有uio-66或uio-66-nh2的聚酰胺酸溶液。将此溶液静置脱泡后在实施例3改性的pan基膜上刮制成厚度为200μm的湿膜，在室温下使溶剂挥发2h，制得聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜浸入去离子水中浸泡30min，浸泡后再将聚酰胺酸膜浸泡在体积比为1:1:10的乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的亚胺化剂中24h，取出洗净，即得到聚酰亚胺杂化膜。

由图4可知在1776cm^-1处特征峰表现为c＝o基团的不对称伸缩振动峰，而在1724cm^-1处特征峰为c＝o基团的对称伸缩振动峰；1378cm^-1处的吸收峰对应于酰亚胺基团中的c-n伸缩振动；在726cm^-1处为酰亚胺环c-n-c的伸缩振动峰。由图5可知杂化膜中含有uio-66-nh2晶体。

对比例1

将实施例2聚合得到的溶液静置脱泡后在实施例3改性的pan基膜上刮制成厚度为200μm的湿膜，在室温下使溶剂挥发2h，制得聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜浸入去离子水中浸泡30min，将聚酰胺酸膜浸泡在体积比为1:1:10的乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的亚胺化剂中24h，取出洗净，即得到聚酰亚胺渗透汽化膜。

对比例2

称取0.235guio-66-nh2加入到实施例2制备的聚酰胺酸溶液中，在冰浴和氮气下再搅拌2h得到掺杂有uio-66-nh2的聚酰胺酸溶液。将此溶液静置脱泡后在未改性的pan基膜上刮制成厚度为200μm的湿膜，在室温下使溶剂挥发2h，制得聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜浸入去离子水中浸泡30min，将聚酰胺酸膜浸泡在体积比为1:1:10的乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的亚胺化剂中24h，取出洗净，即得到uio-66-nh2/pi杂化膜。

对比例3

称取0.235gsio2或go加入到实施例2制备的聚酰胺酸溶液中，在冰浴和氮气下再搅拌2h得到掺杂有各自无机粒子的聚酰胺酸溶液。将此溶液静置脱泡后在实施例3改性的pan基膜上刮制成厚度为200μm的湿膜，在室温下使溶剂挥发2h，制得聚酰胺酸膜，将聚酰胺酸膜浸入去离子水中浸泡30min，将聚酰胺酸膜浸泡在体积比为1:1:10的乙酸酐、三乙胺和丙酮组成的亚胺化剂中24h，取出洗净，即得到sio2/pi或go/pi杂化膜。

将实施例4制备uio-66-nh2/pi、uio-66/pi、对比例1制备的pi和对比例3制备的sio2/pi、go/pi分别进行渗透汽化分离性能检测，检测结果如表1、表2所示。

以90wt％的dmf/h2o和90wt％的dmac/h2o为膜分离体系，膜有效面积为18.5cm²；渗透汽化操作条件为：渗透侧压力为500pa，温度为60℃；采用液氮冷却收集液，采用外标法分析，agilentgc-7890b气相色谱仪为分析仪器；(tcd检测器，hp-innowax毛细管柱，外径320μm，内径300μm，柱长30m)；检测条件为：h2作为载气，柱温为60～110℃(程序升温)；进样器进入口温度为200℃，热导检测器对应的温度为200℃。

表1聚酰亚胺膜及其杂化膜对dmf/h2o体系的渗透汽化分离性能

表2聚酰亚胺膜及其杂化膜对dmac/h2o体系的渗透汽化分离性能

表1、表2结果表明，采用本发明制备渗透汽化杂化膜的方法制备掺杂不同种无机粒子均可改善聚酰亚胺膜对酰胺溶剂/水体系的分离性能。但是其中掺杂sio2、go、uio-66，导致渗透通量下降，分离因子增大，而在掺杂uio-66-nh2后，分离性能提升的同时，渗透通量却与纯聚酰亚胺膜保持在同一水平。因此，选择uio-66-nh2制备聚酰亚胺渗透汽化杂化膜对于酰胺溶剂脱水具有良好的应用前景。

表3pan膜改性前后杂化膜渗透汽化性能对比

表3结果表明，通过naoh溶液对pan膜进行改性后，聚酰亚胺杂化膜的渗透通量均比改性前有所提高，且分离因子基本保持不变。因此，采用碱水改性的方法可以赋予聚丙烯腈膜更好的亲水性和耐溶剂性能，从而有利于提升杂化膜的分离性能。