本发明涉及一种纳米复合光催化材料的制备方法，特别涉及一种聚吡咯/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料的制备方法。
背景技术：
近年来，工业废水和工业废气中排放的有机污染物和重金属离子严重危害着环境。构建无机-有机新型纳米材料用于光催化去除水体中和空气中的有机污染物受到了广泛的关注。sno2由于具有优异的光电特性、气敏特性、化学稳定性和环境友好性，在催化剂领域被广泛应用于降解橙黄g、布里尔蓝、茜素红s、亚甲基蓝、罗丹明b等有机染料。单价态sno2较大的禁带宽度导致其只能吸收利用紫外光才能进行光催化反应，但是紫外光能量仅占太阳光能总能量的不足5％。为了提高sno2材料的光吸收和光催化性能，最简便有效的策略就是构造混合价态或非化学计量比的锡氧化物来增加其内部缺陷的同时减小其禁带宽度[朱翰林,梁况.氧缺陷型sno2纳米颗粒可见光催化性能的研究[j].化学通报,2016,79(4):327-331.]。
富缺陷氧化锡sno2-x中的氧空穴作为电子捕获中心有利于促进光生电子-空穴的分离，从而促进氧化锡的光催化反应[时乐宇,刘美玲,李欣桐,等.非化学计量氧化锡的制备及光催化性能研究[j].山东化工,2016,45(6):7-8.]。富氧空位缺陷的结构特点使sno2-x纳米颗粒显示出了比p25和zno都优异的光解水产氢性能(133.8μmol·h-1·g-1)[li,m.,hu,y.,xie,s.,huang,y.,tong,y.,lu,x.heterostructuredzno/sno2-xnanoparticlesforefficientphotocatalytichydrogenproduction[j].chemicalcommunications,2014,50(33):4341-4343.]。sn自掺杂sno2-x纳米晶中氧缺陷的存在能有效提高光生电子-空穴对的分离，从而获得了优异的染料光催化降解性能[han,d.,jiang,b.,feng,j.,yin,y.,wang,w.photocatalyticself-dopedsno2-xnanocrystalsdrivevisible-light-responsivecolorswitching[j].angewandtechemieinternationaledition,2017,56(27):7792-7796.]。同时，非化学计量比或混合价态的锡氧化物的带隙宽度比单价态sno2的带隙宽度更小，因而表现出了更优异的光催化性能，例如sn2o3、sn3o4和sn5o6。文献报道中，氧化亚锡(sno)具有强还原性，被用于制备催化剂和还原剂等，在电镀中用于配制氟硼酸亚锡和其他可溶性亚锡盐。多级纳米结构的sn3o4实现了30min内太阳光照射条件下甲基橙30％的降解[song,h.,son,s.y.,kim,s.k.,&jung,g.y.afacilesynthesisofhierarchicalsn3o4nanostructuresinanacidicaqueoussolutionandtheirstrongvisible-light-drivenphotocatalyticactivity.nanoresearch,2015,8(11),3553-3561.]。
为了获得能级结构更接近的复合材料，不同化学计量比的锡氧化物复合光催化材料被设计制备了出来。sno/sn3o4异质结构具有比单组分sno和单组分sn3o4更加优异的罗丹明b光催化降解性能[崔磊,杨丽娟,高剑森,顾世浦.sno/sn3o4异质结构的制备及其光催化性能.功能材料,2017,48(1),1159-1162.]。并且sno/sn3o4异质结构通过能级结构相匹配的界面间的有效电荷转移而比单组分具有更优异的光催化降解罗丹明b性能[xia,w.,wang,h.,zeng,x.,han,j.,zhu,j.,zhou,m.,&wu,s.high-efficiencyphotocatalyticactivityoftypeiisno/sn3o4heterostructuresviainterfacialchargetransfer.crystengcomm,2014,16(30),6841-6847.]。
但以上材料的光生电子-空穴分离率依然没有达到最优化，并且存在着稳定性不够高的缺陷，因而抑制了其光催化性能的进一步提高。
聚吡咯因无毒、低廉的制造成本、快速的电子传送能力、优秀的电化学性能、高的机械性能、良好的耐腐蚀性能和优异的塑型特性，已经被广泛应用于充电电池、太阳能电池、光催化材料领域等光学、电学、磁学以及这些学科的交叉领域[秦蕾.基于氧化锌-导电高分子的复合材料的制备、表征及性能研究[d].博士论文,江苏科技大学,2015.]。目前，有关聚吡咯复合光催化材料的制备方法主要有如下几种：机械共混法[范红青,周建萍,刘志雷.聚吡咯/sno2复合材料气敏性能研究[j].化工新型材料,2012,40(5):142-144.]、原位聚合法[孙小强,熊攀,陈海群,等.铁酸盐/聚吡咯磁性纳米光催化剂及其制备方法:cn,cn102744107a[p].2012.][韩红桔,傅敏,李亚林,等.原位聚合ppy/g-c3n4复合物增强可见光催化性能[j].催化学报,2018,39(4):831-840.]、固相聚合法[李生英.导电聚合物/半导体纳米复合材料的制备及其光催化性能研究[d].西北师范大学,2006.]、化学聚合包覆法[刘通.复合光催化材料的制备方法,cn107129734a[p].2017.]、乳液聚合法[李生英,魏云霞,马明广,等.聚吡咯/sno2/醋酸纤维素纳米复合膜的制备及其光催化合成聚甲基丙烯酸甲酯[j].应用化学,2009,26(4):413-420.]、加热回流法[赵炜,王允,王爱健,等.复合光催化剂及其制备方法和应用,cn106984360a[p].2017.]等等。这些制备方法都具有其独特的优点，但不足之处在于反应原料不够环境友好，并且制得的材料团聚效应明显等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚吡咯/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料的制备方法。即采用湿化学原位合成法制备出形貌可控、分散程度高、粒度均一且界面结合紧密的聚吡咯/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和1.5～3.6mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于5～16ml的无水乙醇中，之后依次加入0.5～8mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、2～15mmol茶多酚和13～23ml的去离子水混合均匀得到溶液a；
2)将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将反应釜放入恒温烘箱中在80～160℃保温48～72h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；
3)控制吡咯(c4h5n)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为(0.01～0.1):1，将吡咯(c4h5n)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，之后将混合液b缓慢加入溶液c，得到混合液d，用丁二酸溶液调节混合液d的ph值为1～3之后迅速密封容器，磁力搅拌0.5～2h后将容器转移至-40～-20℃的低温恒温箱中，静置2～72h；
4)反应结束后将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤，最后在35～65℃且真空度为10-1～10-3pa的真空干燥箱中干燥2～6h即得聚吡咯/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。
所述步骤1)整个过程在-40～-20℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌。
所述步骤2)的填充比为35～70％。
所述步骤3)整个过程在-40～-20℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌。
所述步骤3)丁二酸溶液的浓度为0.5～10mol/l。
所述步骤4)使用去离子水及无水乙醇各自洗涤3～6次。
所述步骤4)干燥时间为2～6h。
本发明利用聚吡咯的光传导、导电性、易成型特性，金属锡的导电性，以及非化学计量比的氧化锡的可见光光催化氧化还原能力，来获得更优异的光催化性能。本发明综合利用自掺杂富缺陷氧化锡材料的可见光光催化氧化还原特性、ppy出色的光电转换和易成型特性，以及不同组分间异质结结构有利于提高光生载流子分离率的优势，本发明制备得到了具有高效稳定光催化性能的新型聚吡咯(ppy)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合材料。并且，它具有可塑性好、可回收性强的优势，能有效解决传统粉末系光催化材料存在着难以分离、易造成二次污染的问题。
本发明的有益效果体现在：
1)本发明的聚吡咯(ppy)/自掺杂富缺陷氧化锡(sn-sno2-x-sno2)异质结纳米复合光催化材料的制备方法工艺控制简单，成本较低，制备温度低且不需要后期热处理，一定程度上避免了后期热处理过程中可能导致的晶粒长大、粗化或卷曲等缺陷。本发明提出的湿化学原位合成法实现了界面结合紧密且粒度均一的聚吡咯(ppy)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米结构复合光催化材料的制备。
2)聚吡咯的易塑型特性有效避免了传统粉末样品难于分离、易造成“二次污染”的问题，在较低成本下实现了新型可回收、环保型聚吡咯(ppy)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料的制备。
3)本发明提出的聚吡咯(ppy)/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料，利用聚吡咯优异的导电性、光传导和易成型特性，以及锡氧化物不同组分之间良好的物理化学相容性以及相匹配的能级结构，能实现紧密的界面结合以及界面结构上高效的光生电子-空穴对的分离，从而在太阳光照射条件下180min内获得了90％以上的光催化氧化降解罗丹明b的效率。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的聚吡咯(ppy)/自掺杂富缺陷氧化锡纳米复合光催化材料的扫描电子显微镜(sem)图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和1.5mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于5ml的无水乙醇中，之后依次加入0.5mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、2mmol茶多酚和13ml的去离子水混合均匀得到溶液a，整个过程在-40℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌；
2)按70％的填充比将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将反应釜放入恒温烘箱中在80℃保温72h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；
3)控制吡咯(c4h5n)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为0.01：1，在-40℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌将吡咯(c4h5n)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，之后将混合液b缓慢加入溶液c，得到混合液d，用0.5mol/l的丁二酸溶液调节混合液d的ph值为3之后迅速密封容器，磁力搅拌2h后将容器转移至-40℃的低温恒温箱中，静置72h；
4)反应结束后将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤3次，最后在35℃且真空度为10-3pa的真空干燥箱中干燥6h即得聚吡咯/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。
实施例2：
1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和2.5mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于10ml的无水乙醇中，之后依次加入5mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、8mmol茶多酚和18ml的去离子水混合均匀得到溶液a，整个过程在-30℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌；
2)按66％的填充比将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将反应釜放入恒温烘箱中在130℃保温60h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；
3)控制吡咯(c4h5n)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为0.05：1，在-30℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌将吡咯(c4h5n)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，之后将混合液b缓慢加入溶液c，得到混合液d，用5mol/l的丁二酸溶液调节混合液d的ph值为2之后迅速密封容器，磁力搅拌1h后将容器转移至-30℃的低温恒温箱中，静置36h；
4)反应结束后将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤4次，最后在45℃且真空度为10-2pa的真空干燥箱中干燥4h即得聚吡咯/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。
由图1可以看出，该复合材料由聚吡咯(ppy)和自掺杂富缺陷氧化锡组成，两个组分紧密结合，该复合材料中自掺杂富缺陷氧化锡呈现为结合较为紧密的纳米颗粒，纳米颗粒的团簇直径约为30～50nm，聚吡咯均匀且紧密地填充于该复合材料的间隙中。
实施例3：
1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和3.6mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于16ml的无水乙醇中，之后依次加入8mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、15mmol茶多酚和23ml的去离子水混合均匀得到溶液a，整个过程在-20℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌；
2)按35％的填充比将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将反应釜放入恒温烘箱中在160℃保温48h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；
3)控制吡咯(c4h5n)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为0.1：1，在-20℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌将吡咯(c4h5n)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，之后将混合液b缓慢加入溶液c，得到混合液d，用10mol/l的丁二酸溶液调节混合液d的ph值为1之后迅速密封容器，磁力搅拌0.5h后将容器转移至-20℃的低温恒温箱中，静置2h；
4)反应结束后将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤6次，最后在65℃且真空度为10-1pa的真空干燥箱中干燥2h即得聚吡咯/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。
实施例4：
1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和2mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于8ml的无水乙醇中，之后依次加入1mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、5mmol茶多酚和15ml的去离子水混合均匀得到溶液a，整个过程在-35℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌；
2)按40％的填充比将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将反应釜放入恒温烘箱中在100℃保温66h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；
3)控制吡咯(c4h5n)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为0.03：1，在-35℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌将吡咯(c4h5n)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，之后将混合液b缓慢加入溶液c，得到混合液d，用1mol/l的丁二酸溶液调节混合液d的ph值为1.5之后迅速密封容器，磁力搅拌1.5h后将容器转移至-35℃的低温恒温箱中，静置24h；
4)反应结束后将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤5次，最后在40℃且真空度为10-1pa的真空干燥箱中干燥3h即得聚吡咯/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。
实施例5：
1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和3mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于14ml的无水乙醇中，之后依次加入6mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、10mmol茶多酚和20ml的去离子水混合均匀得到溶液a，整个过程在-25℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌；
2)按50％的填充比将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将反应釜放入恒温烘箱中在120℃保温55h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；
3)控制吡咯(c4h5n)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为0.08：1，在-25℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌将吡咯(c4h5n)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，之后将混合液b缓慢加入溶液c，得到混合液d，用3mol/l的丁二酸溶液调节混合液d的ph值为2.5之后迅速密封容器，磁力搅拌1h后将容器转移至-25℃的低温恒温箱中，静置48h；
4)反应结束后将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤4次，最后在55℃且真空度为10-3pa的真空干燥箱中干燥5h即得聚吡咯/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。
实施例6：
1)取1mmol分析纯的焦磷酸亚锡(sn2p2o7)和3.2mmol的乙酸(ch3cooh)充分溶解于12ml的无水乙醇中，之后依次加入4mmol的烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱、12mmol茶多酚和16ml的去离子水混合均匀得到溶液a，整个过程在-30℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌；
2)按60％的填充比将溶液a转移至聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后将反应釜放入恒温烘箱中在140℃保温50h，水热反应结束，冷却至室温得到含有自掺杂富缺陷氧化锡异质结的混合液b；
3)控制吡咯(c4h5n)和步骤1)中所用焦磷酸亚锡(sn2p2o7)的摩尔比为0.05：1，在-30℃氯化钙和碎冰的冰盐浴中持续使用恒温磁力搅拌将吡咯(c4h5n)在密闭容器中充分溶解于无水乙醇中，得到溶液c，之后将混合液b缓慢加入溶液c，得到混合液d，用8mol/l的丁二酸溶液调节混合液d的ph值为2之后迅速密封容器，磁力搅拌2h后将容器转移至-30℃的低温恒温箱中，静置60h；
4)反应结束后将产物进行离心分离，并先后使用去离子水及无水乙醇各自洗涤6次，最后在50℃且真空度为10-2pa的真空干燥箱中干燥4h即得聚吡咯/自掺杂富缺陷氧化锡异质结纳米复合光催化材料。