一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种分离材料，具体涉及一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂及其制备方法和应用。

背景技术：

蒽醌类是一种天然存在的酚类化合物，广泛存在于诸如决明子、大黄和芦荟等植物中。由于其明显的止血和泻药作用，这些含有蒽醌的草本植物已被广泛应用于保健食品的生产中。这些具有生物活性的蒽醌类物质对人体健康有益，但它们也会对肠道上皮层造成损害，并增加患结肠直肠癌以及银屑病等风险。因此，药物以及减肥茶中蒽醌类泻剂的含量必须引起重视，需要建立简便、快速、灵敏的分析方法，以支持痕量蒽醌的测定。

目前，蒽醌类化合物的测定方法很多，如毛细管电泳、薄层色谱、胶束电色谱和液相色谱-质谱联用等。其中，高效液相色谱法因其操作简便、适用范围广、准确度高等优点成为这些方法中最受欢迎的一种。但hplc方法存在色谱分辨率低、有机溶剂消耗大、运行时间长等缺点。除此之外，某些蒽醌类化合物含量极低，部分样品基质复杂，难以直接测定。因此，开发一种快速测定蒽醌类化合物的样品前处理技术是十分必要的。

目前，研究报道很多用于复杂样品中痕量蒽醌的提取萃取方法，包括加速溶剂萃取、回流萃取、液-液萃取和超声波萃取等。然而，这些提取过程很难具有选择性，很多种杂质也被萃取出来，对分析检测带来了很大的干扰，因此需要采用固相萃取方法进一步净化。磁性固相萃取(mspe)是一种基于磁性吸附剂的现代化、小型化固相萃取技术，具有优异的吸附效率且能通过使用外加磁场将目标物与基质快速分离。与传统固相萃取(spe)方法相比，mspe具有萃取效率高、操作简单、吸附剂用量少、可以重复回收利用等优点。通过在磁性微球表面引入官能团，有可能生产出具有所需特性的材料。迄今为止，已经制备了各种mspe吸附剂，包括功能化石墨烯、杯芳烃、金属-有机骨架(mof)、共价有机骨架磁性纳米颗粒，这些功能化磁性纳米材料及其复合材料在食品、生物、环境等领域的分析检测方面显示了巨大的应用潜力。

多孔有机骨架材料(pofs)具有与无机分子筛相似的性质，常被称为“有机分子筛”。它们的共同特点是：(1)通过共价键结合具有良好的化学稳定性和热稳定性；(2)材料的组成元素为常见的轻质元素(c、o、b、n、si)，材料的密度较低；(3)材料为晶形材料，结构规整，孔道均一，孔径分布窄细；(4)含有大的共轭体系，具有刚性结构。多孔有机骨架材料的单体种类多样，合成方法简单，该材料在气体吸附、光电、催化等方面具有潜在的应用。特别是在吸附性能方面，与活性炭、分子筛、沸石等传统的吸附剂材料相比，多孔有机骨架具有明显的优势，主要体现在：合成单体种类多，可形成不同的结构类型以及可以引入特殊的官能团，从而达到对一些物质特异性的识别和吸附；材料表面孔径大小可调控，具有较大的比表面积。这些特点使多孔有机骨架材料在分子识别和吸附等相关领域内应用潜力很大，尤其在样品预处理中应用前景更大。基于磁性纳米材料的快速分离和多次重复使用的优点，结合多孔有机骨架(porousorganicframeworks，pofs)材料比表面积大、多孔及结构稳定的优点，合成磁性共价有机骨架复合材料，用于复杂样品的前处理，具有广泛的应用价值和潜在的社会价值。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种比表面积大、分散性好、核壳层结构稳定的磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂，包括磁性fe3o4内核以及核外依次包裹的sio2层和三叠烯-三嗪共价骨架层，所述三叠烯-三嗪共价骨架层含有c＝n，c-c和c＝c键；其结构式为：

一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用水合热法制备磁性fe3o4纳米颗粒；

(2)采用溶胶-凝胶聚合法对磁性fe3o4纳米颗粒进行表面修饰，制备具有核壳结构的磁性fe3o4@sio2颗粒；

(3)将磁性fe3o4@sio2颗粒超声分散至溶剂中，在搅拌下加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，加热反应，最后洗涤、干燥，得到氨基修饰的fe3o4@sio2-nh2；

(4)将氨基修饰的fe3o4@sio2-nh2分散至溶剂中，加入alcl3、三叠烯和三聚氯氰，加热反应，最后洗涤、干燥，得到磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂。

步骤(1)的具体方法为：称取1.2gfecl3·6h2o固体于100ml的烧杯中，加入30ml的乙二醇，超声使其溶解呈透明溶液，然后加入3.5g的无水乙酸钠和0.8g的聚乙二醇，超声15min；转移至高压反应釜中，在200℃下反应15h，依次使用乙醇和超纯水洗涤反应生成的fe3o4，重复三次，在60℃条件下真空干燥12h后，即可得到单分散性良好的磁性fe3o4纳米颗粒，储于干燥器中备用。

步骤(2)的具体方法为：向含有步骤(1)磁性fe3o4纳米颗粒的乙醇水溶液中加入氨水和四乙氧基硅烷，搅拌反应，制得具有核壳结构的磁性fe3o4@sio2颗粒；磁性fe3o4纳米颗粒(g)与四乙氧基硅烷(ml)和质量分数25％氨水(ml)的比例为1：4：6；反应温度为45℃，反应时间为12h；所用的乙醇水溶液为乙醇和水体积比为4：1的混合溶液；

还包括反应结束后加入0.1mol/l的hcl溶液，分散后磁铁分离，先依次用乙醇和超纯水分别洗涤二次，再用乙醇洗涤一次；在40℃下真空干燥12h，得到fe3o4@sio2储于干燥器中备用。

步骤(3)中磁性fe3o4@sio2颗粒(g)与3-氨丙基三甲氧基硅烷(ml)的比例为1：3.5；溶剂为无水甲苯；反应温度为110℃，反应时间为18h；搅拌条件为转速20-30rpm；洗涤时，先依次用甲苯、甲醇、丙酮、超纯水分别洗涤三次，再用乙醇洗涤二次；干燥条件为：温度40℃，时间为24h。

步骤(4)中氨基修饰的fe3o4@sio2-nh2(g)、alcl3(g)、三叠烯(g)和三聚氯氰(g)比例为1：0.4：0.257：0.184；溶剂为无水二氯甲烷；反应条件为：加热至45℃回流反应16h；洗涤条件：依次使用超纯水、甲醇、四氢呋喃和丙酮分别洗涤三次；干燥条件为：温度40℃，真空，时间为12h。

一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂在萃取蒽醌类化合物时作为吸附剂的应用。

本发明的优点在于采用水热法合成大小均一、分散性好的四氧化三铁纳米粒子，通过表面改性和修饰，使得磁性纳米粒子具有良好的分散性。经四乙氧基硅烷(teos)水解后在四氧化三铁形成具有稳定的核壳结构的sio2层；然后用3-氨丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，先合成具有氨基修饰的核壳结构磁性纳米颗粒；在alcl3、三叠烯和三聚氯氰作用下，即可制得磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂。

将本发明合成的复合材料(磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂)用红外光谱、磁滞回线、扫描电镜、透射电镜和n2吸附-解析进行了表征。实验结果表明，采用本方法合成的磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂材料具有分散性良好，结构稳定，合成方法简便，制备成本较低、制备方法适用面较广、材料可以重复回收利用等优点。键合到四氧化三铁上的多孔骨架材料能提供包结作用、氢键作用、π-π堆积作用、电子转移等多种作用力，所以对一些极性物质如苯环和大环类、苯酚类物质特异性识别和保留作用力。

具体的，本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

(1)本发明的磁性固相吸附剂具有较强的磁性，这样可以对目标物进行吸附后，还可以借助外部的磁场作用实现与基质的快速分离，可避免离心或者过滤分离操作带来的不便，大大降低了操作的难度和成本，提高了吸附效率。

(2)本发明的磁性固相吸附剂比表面积大(293.38m²/g)，孔径分布均匀，对一些极性、以及具有芳香共轭体系的物质可以实现特异性吸附。

(3)本发明的磁性固相萃取剂合成方法简单，所需原料成本低，而且萃取应用时具有节省有机溶剂、重复使用等优点。

(4)本发明首次将多孔三叠烯-三嗪共价有机骨架材料通过共价键键合到磁性纳米粒子表面，为新型磁性材料吸附剂的制备提供了技术参考。

(5)本发明制备方法具有快速、高效、成本低、环境友好、可重复使用等优点。

附图说明

图1为本发明磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的合成流程图。

图2为本发明磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的红外表征图。

图3为本发明磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的磁滞回线图。

图4为本发明磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的扫描电镜图。

图5为本发明磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的透射电镜图。

图6为不同磁性材料吸附剂对蒽醌的吸附效率的关系示意图。

图7为本发明磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂对蒽醌的吸附效率随吸附时间变化的关系示意图。

图8为本发明磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的重复利用率图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

实施例1、磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的制备

一种磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)磁性fe3o4纳米颗粒的合成：

称取1.2gfecl3·6h2o固体于100ml的烧杯中，加入30ml的乙二醇，超声使其溶解呈透明溶液，然后加入3.5g的无水乙酸钠和0.8g的聚乙二醇，超声15min；转移至200ml的高压反应釜中，在200℃下反应15h，依次使用乙醇和超纯水洗涤反应生成的fe3o4，重复三次，在60℃条件下真空干燥12h后，即可得到单分散性良好的磁性fe3o4纳米颗粒，储于干燥器中备用；

(2)磁性fe3o4@sio2颗粒的合成：

称取1.0gfe3o4于250ml的三口圆底烧瓶中，向其中加入150ml乙醇水溶液(乙醇/水＝4/1，v/v)超声10min，加入6ml氨水溶液(质量分数25％)剧烈搅拌20min后，逐滴加入4mlteos，在45℃搅拌反应12h；反应结束后，向其中加入50ml0.1mol/l的盐酸溶液，超声分散15min，使用磁铁进行磁分离弃去盐酸溶液，先依次用乙醇、超纯水分别洗涤二次，再用乙醇洗涤一次，然后转移到小烧杯中，在40℃下真空干燥12h，得到fe3o4@sio2储于干燥器中备用；

(3)氨基修饰的fe3o4@sio2-nh2的合成

称取1.0g磁性fe3o4@sio2颗粒于100ml的三口圆底烧瓶中，向其中加入30ml无水甲苯，超声20min后在机械搅拌条件(转速20-30rpm)下逐滴加入3.5ml3-氨丙基三甲氧基硅烷(atpes)，迅速升温至110℃，在n2保护下反应18h；反应结束后，用磁铁分离，然后依次用甲苯、甲醇、丙酮、超纯水分别洗涤三次，再用乙醇洗涤二次，然后转移到小烧杯中，在40℃下真空干燥24h，即得到氨基修饰的四氧化三铁(fe3o4@sio2-nh2)储于干燥器中备用；

(4)磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的合成

称取1.0g的fe3o4@sio2-nh2纳米粒子于250ml的三口圆底烧瓶中，向其中加入100ml无水二氯甲烷后超声10min，加入0.184g三聚氯氰，氮气保护下置于室温反应30min；接着向溶液中加入0.4galcl3和0.257g三叠烯，缓慢加热至45℃回流反应16h；反应结束后，冷却至室温，用磁铁分离，依次用超纯水、甲醇、四氢呋喃和丙酮分别洗涤三次，然后转移到小烧杯中，在40℃下真空干燥12h，即得到磁性三叠烯-三嗪共价有机骨架固相萃取剂。

本发明磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的合成示意图如图1所示。

采用ft-ir光谱仪对上述制备的磁性三叠烯-三嗪共价有机骨架固相萃取剂进行表征，其红外表征图如图2所示。红外图中566cm^-1的振动峰，1075cm^-1的峰是si-o-si的振动峰。fe3o4@sio2-nh2红外图中在3300cm^-1的峰是–nh2的振动峰。修饰三叠烯-三嗪共价有机骨架的磁性纳米复合材料在1619，1509和1471cm^-1的峰是苯环上c＝c的振动峰；1419cm^-1是三嗪基团的吸收峰。以上结果表明，三叠烯-三嗪共价有机骨架成功的修饰到磁性二氧化硅纳米粒子表面。

采用振动样品磁强计(vsm)对制备的材料的磁性进行了表征，其磁滞回线见图3，fe3o4的饱和磁化强度为53emu/g，fe3o4@sio2的饱和磁化强度为46emu/g，而磁性功能化三叠烯-三嗪共价有机骨架的饱和磁化强度为37emu/g。虽然磁性三叠烯-三嗪共价骨架固相萃取剂的饱和磁化强度降低，但仍具有很高的饱和磁化强度和顺磁性，易被外磁场磁化，在外加磁场的作用下可以快速、高效地从溶液中分离出来，当撤掉外磁场后，材料又可以很快的重新分散到溶液中。

采用扫描电镜(sem)和透射电镜(tem)对上述磁性纳米复合材料进行了表征，从图4可以看出所制备的磁性纳米颗粒为球形结构，磁功能化纳米粒子大小均一、分散性良好，粒径大小在240nm左右。在tem图(图5)上可以看出，图中黑色区域是fe3o4@sio2球核，而外层的灰色区域是三叠烯-三嗪共价有机骨架层。

采用n2吸附-解析等温线对纳米球的表面特性进行了考察，结果表明所制备的材料比表面积为293.38m²/g、孔体积为0.046cm³/g、平均孔径为1.85nm，这表明所制备的材料具有较大的比表面积和特殊的孔径，具有用作磁性吸附剂的潜力。

实施例2、磁性三叠烯-三嗪共价有机骨架固相萃取剂的吸附性能测试：

1、对蒽醌类化合物的吸附

具体方法为：

取fe3o4@sio2、fe3o4@sio2-nh2、磁性三叠烯-三嗪共价有机骨架固相萃取剂各2mg，分别加入2ml不同的蒽醌类化合物标准溶液(浓度为2μg/ml)，超声吸附10min，过微孔滤膜，进样。比较合成的各磁性材料对蒽醌化合物的吸附能力，如图6所示。实验证明，磁性三叠烯-三嗪共价有机骨架固相萃取剂材料对蒽醌的吸附能力最好。这是因为经三叠烯-三嗪共价有机骨架层修饰后不但具有较大的比表面积和独特孔径，还可以提供π-π、疏水、氢键等多重作用力。

取2mg磁性三叠烯-三嗪共价有机骨架固相萃取剂，分别加入浓度为2μg/ml的不同蒽醌类化合物溶液2ml，考察其超声时间对蒽醌类物质吸附回收率的影响。如图7所示，本发明三叠烯-三嗪共价有机骨架固相萃取剂对蒽醌化合物的吸附效率随着吸附时间的延长而增大，在10min时吸附率达到93％以上。

2、本发明磁性三叠烯-三嗪共价有机骨架固相萃取剂的重复利用率

具体方法为：

将用过的磁性三叠烯-三嗪共价有机骨架固相萃取剂依次经过2ml甲醇、1ml超纯水重复清洗两次后再利用，分别测试了三叠烯-三嗪共价有机骨架固相萃取剂在使用20次后对目标分析物(蒽醌类化合物)的回收率。结果如图8所示，该材料在使用20次后回收率下降在10％以内，说明磁性三叠烯-三嗪共价有机骨架固相萃取剂作为吸附剂具有良好的可再生性，可以重复利用。