一种Mn掺杂铈锆固溶体的烟气脱汞催化剂及其制备方法与流程

本发明属于烟气净化领域，更具体地，涉及一种mn掺杂铈锆固溶体的烟气脱汞催化剂及其制备方法。

背景技术：

燃煤电厂排放的汞是大气中汞的主要污染源，而烟气中的汞主要以三种形式存在：单质汞(hg⁰)、氧化态汞(又称二价汞，hg²⁺)和颗粒态汞(hg^p)。hg⁰和hg²⁺主要以气态形式存在于燃煤烟气中，而hg^p则是由烟气中的汞与燃煤产生的飞灰颗粒等结合而形成的，以固态的形式存在于燃煤烟气中。hg⁰具有易挥发、不溶于水等特点，因此难以捕获；而hg²⁺具有水溶性，因此很容易利用湿法脱硫装置将其吸收脱除，同时hg²⁺也较容易被飞灰颗粒吸附而随烟尘一起被脱除；hg^p以固体形式存在，因此很容易随颗粒物被静电除尘器或布袋除尘器除去。由此可见，燃煤烟气排放的大部分汞是hg⁰，也是主要脱除的对象。

催化氧化是一种有效的脱汞技术，其脱汞思路是在催化剂的作用下，将烟气中的hg⁰催化氧化成为hg²⁺，进而利用湿法脱硫装置协同脱除。其中的mnox催化剂是一种有效的脱汞催化剂，并且具有潜在的低温活性，但是烟气中的酸性气体如so2容易与其反应导致催化剂中毒失活。

现有技术中对制备脱汞催化剂已经提出了一些解决方案。例如，发明专利cn201310023706.5公开了一种用于氧化燃煤烟气中零价汞的脱汞催化剂及其制备方法，其以tio2作为载体，利用mno2作为催化剂的活性组分，并添加一定的nb以增表面酸性；该类型的催化剂在较低的氧气与氯化氢浓度条件下，对单质汞有较高的氧化率(>60％)，但是该类型的催化剂的活性温度区间较高为350℃左右，并且容易因催化剂中毒而失活。为了降低催化剂的活性温度，cn200710056741.1公开了一种用于锅炉低温烟气的scr脱硝的催化剂及制备方法，cn201610534495.5公开了一种活性焦负载型锰铈钛锆复合氧化物低温scr催化剂及其制备方法，cn201410410829.9公开了一种石墨烯负载钛基核壳结构的低温scr抗硫催化剂及制备方法，这些专利的都采用了mnox-ceo2基催化剂，通过ceo2改性形成的多元氧化物混合物使得催化剂的低温性能和抗硫性得到提升；但是大部分的催化剂是将mnox负载于载体上，这样高分散的mnox直接与烟气中的so2接触，极易与so2反应而失活；掺杂ceo2等可以提升抗硫性，但是不能从机理上避免so2与mnox反应，因此不能从根本上解决抗硫性问题。

技术实现要素：

针对现有技术的上述改进需求，本发明提供了一种mn掺杂铈锆固溶体的烟气脱汞催化剂及其制备方法，该制备方法通过将mn离子溶解于ceo2-zro2固溶体中制备催化剂，相应不仅可以提高催化剂的低温活性，而且可以避免so2导致mn离子失活，因而尤其适用于低温、酸性气体浓度较高的应用场合。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种mn掺杂铈锆固溶体的烟气脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(a)将铈盐与锆盐3:1～9:1的摩尔比混合加入去离子水中搅拌获得铈锆溶液；

(b)将锰盐与所述铈锆溶液以锰盐：铈锆盐离子9:100～1:100的摩尔比混合搅拌获得金属盐离子溶液；

(c)将edta与柠檬酸以1:1～1.2:1的摩尔比加入去离子水中混合搅拌制得作为络合剂的edta/柠檬酸溶液；

(d)将所述金属盐离子溶液与所述edta/柠檬酸溶液以金属盐离子：edta/柠檬酸1:1.5～1:2的摩尔比混合水浴搅拌，edta和柠檬酸与所述金属离子络合形成金属共溶体，最后通过加热获得前驱体；

(e)将制得的所述前驱体充分干燥并研磨获得粉末，将该粉末程序升温至550℃～600℃后恒温煅烧制得催化剂样品。

作为进一步优选地，所述步骤(d)中水浴温度优选为45℃～50℃，水浴搅拌时间优选为3h～4h。

作为进一步优选地，所述步骤(d)中的加热温度优选为60℃～75℃。

作为进一步优选地，所述步骤(d)中制备的前驱体为疏松的黄色干凝胶。

作为进一步优选地，所述步骤(e)中的干燥温度优选为105℃～120℃。

作为进一步优选地，所述步骤(e)中的程序升温的加热速率优选为1℃/min～3℃/min。

作为进一步优选地，所述步骤(e)中的恒温煅烧时间优选为4h～6h。

按照本发明的另一方面，提供了利用上述方法制备的mn掺杂铈锆固溶体的烟气脱汞催化剂。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明通过将mn离子与ceo2-zro2固溶体进行掺杂形成三元mn-ce-zr固溶体，使得ceo2-zro2固溶体的晶格缺陷增多，从而提高了催化剂表面的化学吸附氧浓度，使得催化剂的低温活性得到提升，能够适应各种反应条件；

2.此外，mn-ce-zr固溶体中的ce离子可以减少mn离子与so2直接接触，并且so2优先与催化剂表面的化学吸附氧反应，从而可有效避免催化剂中毒失活；

3.尤其是，本发明通过提高ce盐的比例、降低mn盐的比例，并且采用程序升温的方法制备mn掺杂铈锆固溶体的烟气脱汞催化剂，在保证铈锆固溶体结构稳定的基础上可有效提高mn的催化活性，并且催化剂中大量的ce可以有效形成对mn的保护，提高该催化剂的抗硫性，使得该催化剂不仅可以适应各种高酸性气体的烟气环境，而且可以延长其使用寿命，保证吸附2小时后的脱汞效率在85％以上。

附图说明

图1是本发明提供的制备mn掺杂铈锆固溶体的烟气脱汞催化剂的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明提出了一种mn掺杂铈锆固溶体的烟气脱汞催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(a)将铈盐与锆盐3:1～9:1的摩尔比混合加入去离子水中搅拌获得铈锆溶液；

(b)将锰盐与所述铈锆溶液以锰盐：铈锆盐离子9:100～1：100的摩尔比混合搅拌获得金属盐离子溶液；

(c)将edta与柠檬酸以1:1～1.2:1的摩尔比加入去离子水中混合搅拌制得作为络合剂的edta/柠檬酸溶液；

(d)将所述金属盐离子溶液与所述edta/柠檬酸溶液以金属盐离子：edta/柠檬酸1:1.5～1:2的摩尔比混合水浴搅拌，edta和柠檬酸与所述金属离子络合形成金属共溶体，最后通过加热获得前驱体；

(e)将制得的所述前驱体充分干燥并研磨获得粉末，将该粉末程序升温至550℃～600℃后恒温煅烧制得催化剂样品。

进一步，所述步骤(d)中水浴温度优选为45℃～50℃，水浴搅拌时间优选为3h～4h。

进一步，所述步骤(d)中的加热温度优选为60℃～75℃。

进一步，所述步骤(d)中制备的前驱体为疏松的黄色干凝胶。

进一步，所述步骤(e)中的干燥温度优选为105℃～120℃。

进一步，所述步骤(e)中的程序升温的加热速率优选为1℃/min～3℃/min。

进一步，所述步骤(e)中的煅烧时间优选为4h～6h。

现以具体制备得到的mn掺杂铈锆固溶体的烟气脱汞催化剂为例，对本发明进行进一步说明。

实施例1

(a)将铈盐与锆盐以3:1的摩尔比混合加入去离子水中搅拌获得铈锆溶液；

(b)锰盐与所述铈锆溶液以锰盐：铈锆盐离子9:100的摩尔比混合搅拌获得金属盐离子溶液；

(c)将edta：柠檬酸以1:1的摩尔比加入去离子水中混合搅拌制得作为络合剂的edta/柠檬酸溶液；

(d)将所述金属盐离子溶液与所述edta/柠檬酸溶液以金属盐离子：edta/柠檬酸1:1.5的摩尔比混合并在45℃下搅拌3小时，柠檬酸溶液与金属离子络合形成金属共溶体，最后升温到60℃加热直至形成疏松的黄色干凝胶的前驱体；

(e)将制得的所述前驱体在105℃下充分干燥并研磨获得粉末，然后将该粉末置于马弗炉中，以1℃/min的加热速率升温至550℃，并在该温度下煅烧4小时获得催化剂样品，记为ce0.68zr0.23mn0.09o2。

取200mg制得的ce0.68zr0.23mn0.09o2在1l/min的模拟烟气(n2+6％o2+8％h2o+12％co2+10ppmhcl+400ppmno+800ppmso2+110mg/m³hg)中进行脱汞测试，150℃条件下催化剂的脱汞效率为83.2％，200℃条件下催化剂的脱汞效率为86.5％，100℃条件下催化剂的脱汞效率为68.2％，制备得到的催化剂低温下脱汞效果较好。

取200mg制得的ce0.68zr0.23mn0.09o2在1l/min的含so2的模拟烟气(n2+6％o2+800ppmso2+110mg/m³hg)中进行脱汞测试，150℃条件下催化剂的脱汞效率为84.5％；取200mg制得的ce0.68zr0.23mn0.09o2在1l/min的不含so2的模拟烟气(n2+6％o2+110mg/m³hg)中进行脱汞测试，150℃条件下催化剂的脱汞效率为85.3％，制备得到的催化剂具有较好的抗硫性。

实施例2

(a)将铈盐与锆盐以9:1的摩尔比混合加入去离子水中搅拌获得铈锆溶液；

(b)锰盐与所述铈锆溶液以锰盐：铈锆盐离子1:100的摩尔比混合搅拌获得金属盐离子溶液；

(c)将edta：柠檬酸以1.2:1的摩尔比加入去离子水中混合搅拌制得作为络合剂的edta/柠檬酸溶液；

(d)将所述金属盐离子溶液与所述edta/柠檬酸溶液以金属盐离子：edta/柠檬酸1:2的摩尔比混合并在50℃下搅拌4小时，柠檬酸溶液与金属离子络合形成金属共溶体，最后升温到75℃加热直至形成疏松的黄色干凝胶的前驱体；

(e)将制得的所述前驱体在120℃下充分干燥并研磨获得粉末然后将该粉末置于马弗炉中，以3℃/min的加热速率升温至600℃，并在该温度下煅烧6小时获得催化剂样品，记为ce0.89zr0.09mn0.01o2。

取200mg制得的ce0.89zr0.09mn0.01o2在1l/min的模拟烟气(n2+6％o2+8％h2o+12％co2+10ppmhcl+400ppmno+800ppmso2+110mg/m³hg)中进行脱汞测试，150℃条件下催化剂的脱汞效率为80.9％。

实施例3

(a)将铈盐与锆盐以6:1的摩尔比混合加入去离子水中搅拌获得铈锆溶液；

(b)锰盐与所述铈锆溶液以锰盐：铈锆盐离子1:20的摩尔比混合搅拌获得金属盐离子溶液；

(c)将edta：柠檬酸以1.1:1的摩尔比加入去离子水中混合搅拌制得作为络合剂的edta/柠檬酸溶液；

(d)将所述金属盐离子溶液与所述edta/柠檬酸溶液以金属盐离子：edta/柠檬酸1:2的摩尔比混合并在45℃下搅拌4小时，柠檬酸溶液与金属离子络合形成金属共溶体，最后升温到70℃直至形成疏松的黄色干凝胶的前驱体；

(e)将制得的所述前驱体在110℃下充分干燥并研磨获得粉末，然后将该粉末置于马弗炉中，以2℃/min的加热速率升温至600℃，并在该温度下煅烧5小时获得催化剂样品，记为ce0.81zr0.14mn0.05o2。

取200mg制得的ce0.81zr0.14mn0.05o2在1l/min的模拟烟气(n2+6％o2+8％h2o+12％co2+10ppmhcl+400ppmno+800ppmso2+110mg/m³hg)中进行脱汞测试，150℃条件下催化剂的脱汞效率为86.3％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。